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      瓜爾豆膠產品中心 / Product Center

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      兩性瓜爾膠制備工藝優化及應用研究

      發布日期:2014-11-15 10:37:08
      兩性瓜爾膠制備工藝優化及應用研究介紹
      兩性瓜爾膠制備工藝優化及應用研究:
      兩性瓜爾膠制備工藝優化及應用研究,瓜爾膠是一種無毒、可生物降解的天然高分子植物膠。瓜爾膠及其系列改性 物具有良好的水溶性、相容性和粘度穩定性等特點,在日用化工、造紙、印染、 食品及醫藥等行業中應用廣泛。本文對兩性瓜爾膠的制備及其在造紙行業和日用 化工行業的應用進行了研究。
      首先,以3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨為陽離子化試劑,對瓜爾膠原粉進行改 性,采用半干法制備了陽離子瓜爾膠??疾炝岁栯x子化試劑用量、堿化用堿量、 反應溫度及反應時間對陽離子瓜爾膠取代度的影響,確定了制備高取代度陽離子 瓜爾膠的最佳工藝條件。采用紅外光譜分析對制得的陽離子瓜爾膠進行了結構表 征。
      其次,采用半干法工藝,以氯乙酸鈉為陰離子化試劑,對陽離子瓜爾膠進行 改性制備了兩性瓜爾膠??疾炝藟A用量、堿化時間、陰離子化試劑用量、陰離子 化時間及反應溫度等因素對兩性瓜爾膠羧基含量和粘度的影響,優化了兩性瓜爾 膠的制備工藝。利用紅外光譜對所得產物進行了結構表征。
      再次,研究了兩性瓜爾膠作為助留助濾劑及增強劑在卷煙紙中的應用性能。 探討了兩性瓜爾膠羧基含量、粘度、用量對卷煙紙助留助濾效果的影響,測定了 卷煙紙總留著率、灰分及打漿度等指標的變化,并與陽離子瓜爾膠進行了比較; 以及兩性瓜爾膠羧基含量、粘度、用量對卷煙紙增強效果的影響,測定了卷煙紙 抗張指數、耐破指數、撕裂指數、裂斷長等強度指標的變化,并與非離子瓜爾膠 和陽離子淀粉進行了比較。此外,還考察了兩性瓜爾膠與非離子瓜爾膠配合應用 對卷煙紙性能的影響。
      最后,研究了改性瓜爾膠作為增稠劑在洗發香波和護發素中的應用性能。通 過考察洗發香波和護發素的粘度、流淌時間、起泡高度、耐熱性及耐寒性等增稠 指標的變化,探討了陽離子瓜爾膠用量對洗發香波增稠效果的影響以及兩性瓜爾 膠羧基含量對護發素增稠效果的影響。
      圖1-1瓜爾膠的分子結構式 Fig.1-1 The molecular structure of guar gum
      1.2瓜爾膠的理化性質
      瓜爾膠具有親水性,其分子鏈能夠與水建立氫鍵結合,分子鏈之間也存在相 互纏結,大分子在自然狀態下呈纏繞的網狀結構,瓜爾膠在冷水中即可溶解,為 天然膠中粘度最高者,其粘度只稍受pH值、金屬離子及溫度的影響。瓜爾膠具 有親水性,其分子鏈能夠與水建立氫鍵結合,分子鏈之間也存在相互纏結,大分 子在自然狀態下呈纏繞的網狀結構,瓜爾膠在冷水中即可溶解,分散在熱水或冷 水中形成半透明粘稠液,不溶于乙醇等有機溶劑[3-5]。
      2瓜爾膠的改性及應用
      2.1改性瓜爾膠的制備
      瓜爾膠原粉的結構是一種蜷曲的球形結構,雖然含有大量的親水基團——羥 基,但它的大部分羥基處于分子內部,分子間的強作用力形成分子內自交聯,難 于快速完全地水合,使得整個聚糖分子的溶解性很差,導致瓜爾膠原粉溶解速度 慢、水不溶物含量高、粘度不易控制、耐電解質性以及耐剪切性較弱[6-9]等缺點, 影響了其使用性能和效果。因此,人們常采用化學改性的方法來改變瓜爾膠原粉 的理化性能以滿足實際工業生產的要求。
      瓜爾膠每個糖單元上平均有三個羥基,這三個羥基在一定條件下都可發生反 應,其中半乳糖側鏈上的C6羥基為伯醇羥基,從立體位阻和反應活性的角度考慮, 其發生反應的幾率最大,比較適合進行化學改性。通常,改性瓜爾膠根據其取代 基種類不同可以分為:陽離子瓜爾膠、陰離子瓜爾膠、兩性瓜爾膠、非離子瓜爾 膠。   
      2.1.1陽離子瓜爾膠的制備
      陽離子瓜耳膠為醚化的多糖化合物,美國化妝、盥洗和香味用品協會(CTFA) 將其命名為聚季胺-55,代號為Jaguar C-13-S[10]。瓜爾膠原粉在強堿條件下,與 陽離子醚化劑反應即可制得陽離子瓜耳膠。其制備工藝如下:攪拌下將一定濃度 堿液噴加至瓜爾膠中;再將陽離子醚化劑噴加至體系中;在指定溫度下反應一定 時間,得到陽離子瓜爾膠[11]??晒┻x擇的季銨類醚化劑很多,包括2, 3-環氧丙 基三甲基氯化銨,3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基十二烷基二甲基氯 化銨等 。
      2.1.2陰離子瓜爾膠的制備
      目前最為常見的陰離子瓜爾膠是羧甲基瓜爾膠。其合成方法是將瓜爾膠原粉 按一定比例分散在工業異丙醇中,通過攪拌形成均一漿料,然后加入NaOH堿化, 緊接著加入氯乙酸鈉,體系升溫至指定溫度,反應一定時間結束,用80%甲醇溶 液洗滌、醋酸中和、過濾得產品。趙霞等[12]采用半干法制備羧甲基瓜爾膠,得到 了較佳反應條件為:n(瓜爾膠):n(氯乙酸):n(氫氧化鈉)=1.6 : 1.2 : 1,反應溫度 70°C,反應時間1h,室溫攪拌20min。在此反應條件下得到的羧甲基瓜爾膠取代 度為0.51,粘度達到3960mPa.s。胡志勇等[13]以氨基苯磺酸鈉、三聚氯氰為原料 合成了新型陰離子瓜爾膠改性劑2-(4-磺基)苯胺基-4,6-二氯-l,3,5-均三嗪,并 利用該改性劑采用有機溶劑法制備了陰離子瓜爾膠。
      2.1.3兩性瓜爾膠的制備
      兩性瓜爾膠分子鏈上同時含有陰離子和陽離子基團,其結構相對獨特。一般 兩性型瓜爾膠的合成主要是采用分步進行,即在瓜爾膠分子不同的羥基上接上陰 離子和陽離子基團。Chowdhary等[14]在異丙醇為介質下,采用溶劑法,以1,2- 環氧丙基三甲氨基氯化銨和氯乙酸鈉分別作為陰、陽離子化試劑,制備出兩性瓜 爾膠。熊燕等[15]采用一步法將兩性中間體物3-氯-2-羥丙基二甲銨基乙酸鹽(CCDH) 接枝到瓜爾膠上,合成了兩性離子型瓜爾膠。并且確定了較佳的反應條件:當瓜 爾膠用量為8g時,CCDH為4g,NaOH為0.06g,反應溫度65C,反應時間5h。 經紅外光譜分析,證實了接枝產物中該兩性基團的存在。
      2.1.4非離子瓜爾膠的制備
      非離子瓜爾膠的制備一般通過引入羥烷基來實現,通常利用瓜爾膠與環氧丙 烷反應得到羥丙基瓜爾膠。楊振周[16]對羥丙基瓜爾膠合成的影響因素進行了系統 的研究,得出了優化條件:堿用量在10%內;反應物中必須加入一些水,以保證 瓜爾膠稍微膨脹,合適的醇水比例為3 : 1?4 : 1左右;反應時間為4h;反應溫度 為60C。此條件下所制備非離子瓜爾膠的水不溶物含量可從25%降到8%以下。 熊蓉春等[17]則采用相轉移催化法合成了羥丙基瓜爾膠,以氯化十六銨為催化劑, 得出最佳合成反應條件為:瓜爾膠用量為3g時,環氧丙烷1?2g、氯化十六銨
      0.4?0.5g、pH值10?10.5、反應溫度45?50°C、反應時間3?4h。通過性能測定,
      所制備的羥丙基瓜爾膠粘度高,溶解速度、膠體透明度和穩定性等均明顯優于瓜 爾膠原粉。
      2.2改性瓜爾膠的工業應用
      改性瓜爾膠可作為調理劑、增稠劑、粘結劑、助留助濾劑、增強劑、絮凝劑 和藥物載體等應用十分廣泛。
      2.2.1改性瓜爾膠在日用化工行業中的應用
      瓜爾膠原粉經過化學改性后,具有較好的水溶性、耐電解質性、及粘度穩定 性等優點。改性瓜爾膠具有增稠、調理、粘結等作用,同時還可以提供較好的抗 靜電及定型等效果,可用于洗發香波、護發素、面霜、睫毛膏、牙膏等日常個人 護理用品中。
      2.2.1.1改性瓜爾膠用作調理劑
      陽離子瓜爾膠具有較好的生物相容性,且與其他表面活性劑等成分的兼容性 好,能提高陰離子表面活性劑的粘度、透明度和穩定性,并賦予其適宜的性能, 目前在很多日化調理劑中得到應用。陽離子瓜爾膠可有效減小毛發間的摩擦力提 高頭發的柔軟抗靜電性,另外它在頭發梳理方面還表現出杰出的功效,并且能在 頭發上形成陽離子聚合物膜,賦予頭發健康的光澤,同時達到清潔和調理的作用 [18]。但是陽離子瓜爾膠單獨使用時,制成香波透明性較差。
      上海羅地亞公司袁淑鴻等[19]開發出了新型的陽離子瓜爾膠和硅油復配調理 系統,除了可以達到完全透明配方的要求,使濕梳和干梳更容易,另外還具有比 較突出的特點:①在頭發上比其它聚合物高5倍的吸附量,無累積效應,成本經 濟合理;②可通過控制配方來控制它的吸附量;③賦予易斷發質和受損發質親油 性,起到修護作用;④陽離子瓜爾膠與大顆粒Mimsil DME-40A之間具有優秀的 增效作用及卓越的調理功能;⑤可增加活性物質的吸附。Peter等人[20]通過皮膚 pH試驗、柔軟度及光滑度試驗、吖啶橙試驗和洗手試驗證明,陽離子瓜爾膠作為 低濃度的添加劑使用時可降低洗滌劑對皮膚的刺激性和保護角蛋白不受損傷。董 偉等人[21]證明了陽離子瓜爾膠對頭發的調理作用是在頭發被沖洗時發生,并利用 頭發梳理儀測定了頭發洗前與洗后之間的摩擦力變化,考察了陽離子瓜爾膠對頭 發干、濕梳理性的影響,認為3300mPa.s以上粘度的陽離子瓜爾膠能明顯改善頭 發的梳理性,低粘度的陽離子瓜爾膠對濕梳理性影響不是很明顯。Quinn等人[22] 將改性瓜爾膠應用于洗發、護發產品中,在用量為0.5%左右時,除具有優良的調 理性和柔順性外,對于頭發的定型、染色和修復也能發揮較好的效果。較為典型
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      的洗發香波配方如表1所示。
      表1-2洗發香波配方 Tab.1-2 The formula of shampoo
      成分質量分數/°%
      70%AES銨鹽12.0
      70%〇^2銨鹽4.0
      陽離子瓜爾膠(以固含量計算)0.5
      粘度穩定劑3.0
      珠光片2.0
      乳化硅油5.0
      椰油酰胺丙基甜菜堿5.0
      檸檬酸適量
      防腐劑適量
      香精適量
      去離子水至 100.0
      Martino等人[23]介紹了兩性瓜爾膠衍生物在角蛋白護理化妝品中的使用,兩 性瓜爾膠由于同時含有陰離子和陽離子基團,它與毛發、皮膚和指甲等具有很好 的相容性,不僅可以提供優良的護理,同時具有審美特性,而且還具有很好的澄 清度,能夠形成純凈的組合物。Cottrell等人[24]將取代度為0.25?1.00的陽離子瓜 爾膠應用于角蛋白護理化妝品中,也取得了較佳的護理效果。
      2.2.1.2改性瓜爾膠用作增稠齊IJ
      通常陽離子瓜爾膠和陰離子瓜爾膠的混合物具有有效的增稠作用。這種組 合物中一種凝膠相由陽離子瓜爾膠增稠,而另一種凝膠,分散在前一種凝膠相中, 由陰離子瓜爾膠增稠??赡艿脑蚴羌句@鹽型陽離子基團和羧酸根陰離子基團的 強烈作用使得瓜爾膠分子皺縮,這使得半乳甘露聚糖的親水性急劇下降?;撬猁} 陰離子瓜爾膠與季銨鹽陽離子瓜爾膠相混合粘度急劇增加,這表明它們之間的作 用是協同性的,使得它們仍保持了其親水性[2]。Yeh等人[25]發現陽離子增稠劑首 選季銨鹽取代的陽離子瓜爾膠,陰離子增稠劑首選磺酸鹽取代的陰離子瓜爾膠, 而不是羧酸鹽類,否則很難改善粘度。由美國RITA公司生產的增稠劑陽離子瓜 爾膠和非離子瓜爾膠已經上市,在應用于洗發劑和液體肥皂中,除具有優異的增 稠性能,還可以提高起泡性,并賦予皮膚柔軟、光滑的感覺。
      Samain等人[26,27]研究表明,在護發產品和睫毛護理產品中非離子瓜爾膠和
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      陰離子瓜爾膠復配使用也具有很好的增稠作用,可使頭發和睫毛能夠長時間保持 固定的形狀并具有更加自然的光澤。Massoni [28]將羥丙基瓜爾膠單獨使用作為增 稠劑,已成功的應用于彩色洗發水配方中,取得了良好的效果。Bebot等人[29]認 為,當頭發與雨水或汗水接觸一定時間以后,傳統意義上的護發產品不能帶給頭 發較好的定型效果,而將改性瓜爾膠和線性磺酸聚酯復配應用于護發產品配方 中,可以給頭發帶來較好的耐水性和定型效果。
      周建芳等人[30]研究了烷基甜菜堿型兩性瓜爾膠溶液的流變特征,在一定濃度 的鹽溶液中,兩性瓜爾膠的粘度隨著外加CaCl2的濃度的增大不但不降低,反而 升高,表現出明顯的反聚電解質溶液特性。這種較強的耐鹽能力使其具有很強的 應用優勢,它配伍性好,能與其他陽離子、陰離子、非離子和兩性表面活性劑相 容,具有優異的增稠性能并且不會出現分層和沉淀。
      目前國內的護發素多數以羥乙基纖維素與氯化鈉配伍為增稠劑,而市場上羥 乙基纖維素的售價一直較高。周鴻立等人[31]在實驗過程中發現,在100g護發素 中添加3g的陽離子瓜爾膠與3g的氯化鈉,用于表2所示的護發素配方中,即可 替代羥乙基纖維素達到增稠作用,得到的乳液型護發素在達到行業質量標準的同 時,還降低了研制護發素的成本。作者將兩性瓜爾膠應用在護發素配方中,實驗 表明,用量為1%時,護發素的粘度、流淌性、起泡性、耐熱性能與耐寒性能良 好。
      表1-3護發素配方  
      Tab.1-3 The formula of hair conditioner
      名稱質量分數/°%
      水楊酸1.0
      丙三醇3.0
      水溶性硅油1.5
      陽離子瓜爾膠3.0
      氯化鈉3.0
      防腐劑0.1
      香精少量
      色素少量
      去離子水約 87.0
      在牙膏工業中,增稠劑是影響膏體物理化學性質的一個主要因素,它的變化 將導致牙膏的質量發生變化。高鷹等人[32]研究表明,單獨使用瓜爾膠改性物作為
      增稠劑,可以形成較高的膏體稠度,但是成條性不理想。而采用復配的增稠劑對 一些含鹽量高或添加物比較多的牙膏配方而言,更加有利于提高牙膏膏體穩定 性。
      2.2.1.3改性瓜爾膠用作粘結齊IJ
      牙膏作為一種復雜的混合物,是一個極不穩定的體系,要使該體系在一定時 間內保持相對的穩定,粘結劑的選擇起到關鍵的作用。國內早期牙膏中的粘結劑 多以CMC(羧甲基纖維素)為主,但其觸變性、成條性及細膩度等方面難以滿足牙 膏廠家對高檔次牙膏膏體性能的要求。非離子瓜爾膠屬于非牛頓流體中的假塑性 類型,除具備CMC的基本性質外,還擁有優良的耐鹽性、耐溫性;較高的安全 性以及能適應較寬pH值范圍的特性,是一種檔次較高的牙膏粘結劑[33]。
      周興華[34]將非離子瓜爾膠作為粘結劑應用于牙膏配方中,單獨使用時一般用 量為1.2%?1.4%,以替代傳統的CMC。以此制備的牙膏具備諸多優點:明顯改 善牙膏的外觀;膏體非常細膩、光滑、亮潔;有利于提高和改善膏體的觸變性、 分散性、穩定性;刷牙時口感有較大改善,泡沫豐富;可作為配方結構復雜、很 難穩定的藥物牙膏的理想粘合劑。另外非離子瓜爾膠結合水的能力強,可有效防 止水份的分離,對克服鋁塑復合管牙膏的分水問題十分有益。潘超等人[35]以非離 子瓜爾膠為粘結劑在各種牙膏實驗和中試中進行了測試,應用于表3所示的牙膏 配方中,實驗表明非離子瓜爾膠用量在1.4%時,各項理化指標均達到國家標準。
      表1-4牙膏配方
      Tab.1-4 The formula of toothpaste
      成分質量分數/°%
      方解石50.0
      山梨醇20.0
      十二烷基硫酸納2.3
      羥丙基瓜爾膠1.4
      糖精0.3
      香精1.1
      磷酸氫鎂0.5
      氟磷酸鈉0.4
      NaF0.1
      去離子水余量
      黃光偉[33]在一些含鹽量大和添加了大量中草藥提取物的牙膏中,選擇羧甲基
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      纖維素鈉和非離子瓜爾膠進行合理復配作為牙膏粘結劑,通過考察膏體的稠度、 觸變分散性、外觀、口感、穩定性等各項指標,找出了最佳的復配比例,達到了 性能互補和協同作用的效果,并且提高了牙膏膏體的質量。
      2.2.2改性瓜爾膠在造紙行業中的應用
      瓜爾膠最大的優點是分子結構與纖維分子非常相似,這種相似性使它易于吸 附到纖維上,經過化學改性的瓜爾膠系列產物在造紙工業中主要可以用作助留助 濾劑和增強劑。
      2.2.2.1改性瓜爾膠用作助留助濾劑
      陽離子瓜爾膠可以做為造紙濕部助留助濾劑使用,使填料吸附到纖維上改善 紙頁的填料留著率和灰分,與淀粉類助劑相比,陽離子瓜爾膠不需要糊化,可以 直接溶于水,這是另外一個較大的優勢,同時由于其分子量處于中等(20萬?200 萬左右),在提高助留助濾效果時不會產生過度絮凝[36],有利于改善紙頁勻度[37]。 適當取代度的陽離子瓜爾膠既可在一定程度上增加了纖維的剛性強度;也可提高 手抄紙的柔韌性;陽離子瓜爾膠可在一定程度上提高手抄紙的透氣性[38]。陰離子 瓜爾膠可用來提高紙張的耐折度,并減少濕強劑用量。瓜爾膠的用量一般為成紙 的0.2%-0.4%,溶解時質量分數盡量不要超過1%。陰離子瓜爾膠通常與陽離子瓜 爾膠一起使用,在這種情況下,陽離子瓜爾膠的助留效果會得到極大提高,且不 影響濾水及成紙勻度。用磷酸酯瓜爾膠對紙張進行表面施膠,紙張表面的抗滲透 性能得到改善[39]。作者課題組已將陽離子瓜爾膠作為助留助濾劑應用于卷煙紙 中,當陽離子瓜爾膠用量為0.1%時,可以有效地提高提高濾水速度3%,卷煙紙 單程留著率提高了 13.4%,灰分提高了 5.9%。
      2.2.2.2改性瓜爾膠用作造紙增強劑
      在造紙行業中,機械木漿中含有大量的陰離子雜質,因此對增強劑的使用有 較大的負面影響,但是兩性瓜爾膠對陰離子雜質的靈敏度很低,因此,兩性瓜爾 膠可用于提高機械漿紙張的內部強度和表面強度[40]。劉小莉[41]等研究表明,兩性 瓜爾膠對紙張有較好的增強效果,尤其是中堿性條件下效果顯著;當兩性瓜爾膠 添加量為0.3%時,針葉木漿的裂斷長、耐折度、耐破指數和撕裂指數分別提高了 13.3%、70%、17.5%和10.1%。非離子瓜爾膠與纖維素纖維形成網絡狀的結構, 這種結構可使手抄片的白度在一定范圍內下降到一個定值;同時可提高紙頁的透 氣性;非離子瓜爾膠主鏈中的羥基均可與纖維素纖維中裸露的羥基作用,選擇合 適的用量,這種作用力可以保證紙張柔韌度的情況下提高紙頁的抗張強度,增加 紙頁的撕裂度[42]。龍玉峰[43]等探討了非離子瓜爾膠在回收廢紙漿中的應用效果, 考察了非離子瓜爾膠溶液的配置濃度、添加量、非離子瓜爾膠與漿料作用的溫度、 時間及漿料的pH值對非離子瓜爾膠添加效果的影響。作者將兩性瓜爾膠作為增
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      強劑應用于卷煙紙中,實驗表明,兩性瓜爾膠添加量為0.3%時,卷煙紙抗張指數、 裂斷長、耐破指數和撕裂指數分別提高了 9%、17%、14%和4%。李新生[44]等考 察了剪切力及陽離子瓜爾膠用量對其在造紙法煙草薄片中的助留效果的影響,為 實際生產中陽離子瓜爾膠的添加點和添加量提供了有效的參考依據。胡惠仁等[45] 以殼聚糖和瓜爾膠作為抄造煙草薄片的助劑,研究其對煙草漿料的助留助濾性能 以及對煙草基片物理性能的影響,并對兩者的應用效果進行了比較。
      2.2.3改性瓜爾膠在其他行業中的應用 2.2.3.1改性瓜爾膠在食品行業的應用
      瓜爾膠系列改性物在食品行業可以作為增稠劑、粘結劑、穩定劑等,用于沙 拉醬,冰淇淋,方便面,寵物食品,加工肉類,面包及飲料中[46]。Emine[47]考察 了瓜爾膠系列改性產物對乳液表觀粘度的影響,認為其可以用于制備不同理化性 質的乳液以適應食品行業中不同產品的需求。Zyck等[48]將改性瓜爾膠用作抗酸口 香糖產品中的粘結劑,把糖漿、碳酸鈣及甜味劑等原料有效粘結在一起,并利用 改性瓜爾膠的水溶性,迅速的將有效物質分散在口腔內部。Arrigo等[49]深入研究 表明,制備出的瓜爾膠口香糖通過影響飲食而快速減輕體重也具有良好的功效。 Semin等[50]將瓜爾膠系列改性物作為食品穩定劑與黃原膠混合添加至面包配方 中,可有效的延緩面包老化,并有效降低面包硬度。Nuno等[51]考察了瓜爾膠系 列改性物的濃度對乳制品的流變性及結構等方面的影響,湯麗華等[52]以瓜爾膠系 列改性物為穩定劑,考察了其對紅棗保健乳的穩定性能的影響,表明添加量為
      0.05%時,產品可以較長時間保存。瓜爾膠系列改性物還可以在飲用水中作為絮 凝劑,替代有毒性殘留的聚丙烯酰胺類絮凝劑[53]。Kross [54]對改性瓜爾膠在漱口 水中的應用也進行了相應的研究。
      2.2.3.2改性瓜爾膠在染整行業的應用
      瓜爾膠與纖維素產生較強的親和性,因此在染整行業中,由瓜爾膠系列改性 物制成的印花糊料較傳統的印花糊料具有更優的性能。馬書芳等[55]研究表明瓜爾 膠作為傳遞金屬鹽載體與彩棉有極佳的親和力,且糊料粘度及性質具有較好穩定 性。朱文均[56]等以瓜爾膠為主要原料,以環氧乙烷為醚化劑、雙氧水為氧化劑, 采用氧化、裂解、醚化、交聯技術合成了一種新型印花糊料非離子瓜爾膠??苡?琦[57]等比較了印花糊料羥丙基瓜爾膠和海藻酸鈉的粘度性能及棉織物活性染料 印花效果。結果表明,羥丙基瓜爾膠成糊率高,更接近平網印花對糊料粘度的要 求,且耐酸堿性更強。
      2.2.3.3改性瓜爾膠在石油工業中的應用
      陽離子瓜爾膠作為油田用高效增稠劑、交聯劑,可與金屬材料交聯,應用于 鉆井液,修井液,完井液及壓裂液中由羥丙基瓜爾膠制成的壓裂液具有低傷害性,
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      可有效減少壓裂液殘渣對地層及導流裂縫的傷害[58-59]。馮文強[60]等介紹了一種以 用改性的低分子量瓜爾膠為基液配制成的低傷害壓裂液,該壓裂液體系具有長時 間的流變穩定性和良好的攜砂性能;該壓裂液可以徹底并且很迅速的從裂縫中返 排。該體系具有對地層傷害小、產油量提高、可循環使用并且節約成本等特點。 2.2.3.4改性瓜爾膠在醫學中的應用
      瓜爾膠系列改性物應用在醫藥方面除了有益于減肥外,還有利于降低血清膽 固醇和血糖[46]。瓜爾膠系列改性物還用做許多藥物的載體,用酶控制其擴散系數, 可達到對藥物的控制釋放。
      3造紙增強及助留助濾基礎理論
      3.1增干強機理及增干強劑
      近些年,因為我國的木材資源短缺,木漿特別是長纖維木漿短缺,許多紙種 需配用短纖維漿料如闊葉木漿、草漿和回收紙漿,而短纖維漿料的強度先天不足, 這勢必導致紙張強度下降,所以為提高紙張強,合理使用增強劑變得十分重要。 紙張增強的方法有兩種,一種是漿內添加增強劑,另一種是抄紙時添加表面增強 劑。根據效果不同還可以分為增干強和增濕強,其作用機理也不一樣。
      3.1.1增干強機理
      紙張具有層狀結構,平面內纖維雜亂排列,相互交錯,并以二維取向為主, 層與層間結合主要靠分子間力和氫鍵,但作用點數目遠小于層內。在紙平面內, 纖維素分子鏈靠氫鍵結合形成纖維束,束中纖維素分子呈螺旋結構。通過打漿等 作用,纖維束可以分離、分散甚至斷裂成短纖維,使得纖維之間的結合點增加。 加入填料后,填料顆粒表面極性較大,和纖維之間有較大的范德華力(即分子間力, 包括靜電力、誘導力和色散力),所以加入適量填料可以起到補強作用,但過量使 用則使纖維之間結合降低。
      短纖維實際上是由分子鏈剛性很強的纖維素聚集而成的。在掃描電鏡下面我 們可以看到紙張纖維經過打漿后形成更細小的纖維或纖維毛狀物,但纖維束基本 伸直的,這說明分子鏈之間及分子束之間的物理纏結作用很小。隨著纖維長度的 增加,這種物理纏結作用將增強。另外,發現未施膠紙在浸濕情況下基本沒有強 度,說明纖維間的共價鍵合作用也不存在。紙頁除有普通結構材料的所有力學性 能之外,還有一些特殊的力學性質,如撕裂性能、抗張性能、耐破性能、耐折度、 彎曲性能、抗壓性能、表面強度、內部結合強度等。
      紙張增干強機理可以歸納如下:
      首先,紙張具有干強度的原因是纖維間氫鍵結合和靜電吸附。加入干強劑(天  
      然、改性和合成高分子),這些干強劑含有多種活性羥基,可提供更多的氫鍵結合 點,能夠與纖維表面接觸,和纖維上的羥基產生強的分子鍵相互作用及氫鍵結合, 增補纖維之間在結合區域自然形成的氫鍵的數目,形成纖維系統中的“化學水合 作用”。
      第二,增干強劑有時也是纖維的高效分散劑,加入增干強劑能夠使漿料中纖 維的分布更加均勻,使纖維之間相互交織并增加纖維和高分子之間的化學結合 點。從而改善紙張干強度。
      第三,一些含有陰離子基團的增干強劑可以通過Al3+等和纖維形成配位鍵合。 如果纖維經過特殊處理以后含有羧基等,也不排除存在離子鍵合的可能性。
      第四,加入增干強劑后,可以提高漿料中細小纖維的留著情況并改善紙頁濾 水,從而改善紙頁的固結強度。
      3.1.2增干強劑分類及主要品種 3.1.2.1增干強劑分類
      目前增干強劑一般有以下幾類:
      (1)陽離子型增干強劑:陽離子淀粉、陽離子聚丙烯酰胺、接枝陽離子淀粉 等;
      (2)陰離子型增干強劑:陰離子聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉等;
      (3)非離子型增干強劑:聚丙烯酰胺、羥乙基皂夾豆膠、淀粉等;
      (4)兩性離子型增干強劑:兩性淀粉、兩性聚丙烯酰胺等。
      3.1.2.2常用增干強劑主要品種
      (1)陽離子聚丙烯酰胺用作增干強劑時一般要求相對分子質量在30萬?50 萬。當用量為0.5%時,成紙抗張強度和撕裂度可提高15%?25%,且耐折度、白 度、均勻度、平滑度等都有一定程度的增加。
      (2)陽離子淀粉已在造紙行業中普遍應用,而原淀粉增強效果較差,已基本 不再使用。陽離子淀粉可以與造紙系統中的纖維、填料等帶負電荷的物質相互吸 附,在增強的同時還可以提高助留助濾效果。
      (3)聚丙烯酰胺接枝陽離子淀粉在用量為2%時,成紙抗張強度和撕裂度可以提高 25%左右,而且耐折度、白度、均勻度、平滑度等都有一定程度的增加[61-64]。
      3.2增濕強機理及增濕強劑
      3.2.1增濕強機理
      濕強劑已有數十年的使用歷史,很多紙張如鈔票紙、廣告招貼紙、藥棉紙、 手巾紙、工業濾紙等均需要具有濕強度。加入濕強劑后,紙張的濕強度可以達到 原來干強度的20%?40%。
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      增濕強劑在纖維界面上能夠形成交聯網絡,這種交聯網絡組成十分復雜,既 有加入的聚合物分子間的交聯(熱固性樹脂又有加入的聚合物分子與纖維的交 聯。后一種交聯又稱為共交聯作用,其中有很多種情況。
      一是共價鍵合,增強劑與纖維素、半纖維素、木素殘留物中的羥基發生化學 鍵合;
      二是配位鍵合,加入的高分子中極性基與纖維通過金屬離子形成配位鍵合; 三是氫鍵及分子間相互作用的加強。
      在上述作用中,共價鍵交聯網絡的形成對增加濕強度最為關鍵,因為只有共 價交聯網絡具有不溶不熔的性質。輕度交聯的纖維網絡只能發生溶脹作用,即吸 收一定量水分而使分子鏈擴張,但纖維之間的分離則不易發生。
      3.2.2增濕強劑主要品種
      氨基樹脂是目前應用較多的增濕強劑,主要是包括三聚氰胺甲醛樹脂 和脲醛樹脂(UF)。氨基樹脂固化是在酸性條件下形成三維交聯網絡結構而達到增 濕強的效果,可使紙的濕強度達到原來干強度的20%?40%。聚酰胺多胺環氧氯 丙烷(PAE)是由多元酸、高級脂肪酸、多元胺和環氧氯丙烷經縮聚反應得到的大 分子。PAE的分子鏈越長支化度越高,則粘度越大,所以PAE可以用作增濕強劑
      [62,65,66]
      3.3助留助濾機理及助留助濾劑
      隨著造紙工業的發展,紙機的車速越來越高,白水封閉程度越來越高,各種 新型填料和施膠劑的大量使用及含有干擾物質漿料的使用,使得積累的過程物質 越來越多,,使細小纖維和填料的留著率下降,必然會對系統中加入的助留助濾 劑的使用效果帶來一定程度的影響。解決該問題的主要方法是采用合適的抄紙助 留助濾劑,提高短纖維和填料留著率以及濾水率。使用助留劑的目的是提高紙漿 中細小纖維和調料的留著率,使白水封閉循環系統正常運行和發揮最大效率,降 低生產成本,節約纖維原料。由于白水中填料和細小纖維含量減少,白水易于澄 清,可減輕排水污染,保持毛毯清潔,使紙機更好的運轉;助濾劑的作用是提高 從抄紙網部來的濕紙的濾水性、脫水速度。濾水作用與助留作用在促進纖維和填 料的凝聚時相通的,所以助濾劑往往同時也是助留劑。
      3.3.1助留作用機理
      細小纖維和填料等在紙頁中的留著主要通過兩種方式作用,即機械截留和膠 體凝聚來實現的,而隨著對留著機理不斷深入的研究,認為膠體凝聚更為重要。
      機械截留作用主要是顆粒機械地留著在逐漸形成的紙頁結構中,這種機理類 似于過濾作用,它僅僅適用于紙料中的較長纖維部分,無法說明細小組分留著率
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      高的原因,也無法解釋助留劑的助留效果。
      現在,越來越多的研究集中于有關細小纖維及填料的留著機理,這些研究建 立了許多不同的概念和模型,為解釋和發展留著機理、優化工藝過程提供了理論 基礎。膠體絮聚作用包括以下三種作用。
      (1)凝結作用
      這是膠體懸浮在鹽作用下的失穩現象。在抄紙漿料中,由于纖維表面羧酸基 團和磺酸基團的離解,以及半纖維素、溶解的木素、聚電解質、淀粉等帶有電荷 的物質被吸附在填料(瓷土、滑石粉、碳酸鈣、鈦白粉等)的表面,這些疏水性 的顆粒在懸浮液中形成的固液相交界面處就會產生雙電層及Z電位。當加入電解 質后,由于平衡離子數量的增加,會使雙電層的厚度縮小,降低膠體表面的Z電 位,因此膠體相互之間排斥力減少,顆粒間容易靠近并產生凝結。即這種失穩現 象是由顆粒表面電荷中和所引起的凝結產生的結果。
      從理論上講,加入凝結劑的作用就是中和膠體粒子的表面電荷,降低膠體粒 子的Z電位,如果調節添加劑使Z電位趨于或等于零,則具有最佳的留著效果, 實際上,僅僅使用凝結劑往往達不到所希望的留著效果,這是因為凝結作用所形 成的小聚集體或稱為“軟聚集體”不耐機械外力,不能承受抄紙過程中湍流所造 成的剪切力。所以,凝結劑只有和凝聚劑同時使用時才能夠達到理想的留著效果。
      (2)凝聚作用
      這是膠體懸浮液中的顆粒被高相對分子質量的(<10萬)的長鏈聚合物鍵合 在一起時的失穩現象。這種失穩現象的產生基于架橋機理,即聚合物以一系列環狀 形式吸附在顆粒表面,而尾端則伸向液端。聚合物的這些環和尾端完全延伸出雙 電層,當延伸的環和尾端吸附在加一顆粒的負電荷表面時,就產生了絮凝。
      架橋絮凝主要決定于顆粒之間的碰撞頻率,而顆粒之間雙電層的排斥力不發 揮作用。凝結劑的結構特點是其具有足夠大的相對分子質量。因而分子鏈上有足 夠多的反應點或活性點,可與纖維或填料通過多種形式結合,形成“硬聚集體”。 所形成的“硬聚集體”內部作用點多,作用力大,不易被破壞,能夠承受抄紙過 程中湍流所造成的剪切力,有著更為顯著的留著效果。
      在留著劑使用過程中,一旦有絮團形成,影響其留著的最重要的因素是絮團 對造紙機網前箱和成形部存在的剪切力和湍動力的承受能力。
      (3)附聚作用
      一般膠體懸浮液在低相對分子量(<10萬)、高密度電荷的聚合物作用下產生 的失穩現象。當這種聚合物與陰離子膠體顆?;旌蠒r,聚合物分子完全吸附在顆 粒表面,并形成局部帶正電荷的區域。膠體顆粒陰離子表面產生的這種局部陽離 子化的現象,被稱為補丁效應(Patch effect)。局部帶正電荷的顆粒表面碰撞在另
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      一顆粒負電荷的表面時就會產生附聚現象。
      3.3.2助濾作用機理
      助濾作用機理可以從以下兩點加以解釋:第一纖維表面的細纖維由于電荷中 和而發生收縮,使纖維的比表面下降,結合水量減少,使流體阻力減少。
      第二,由于纖維與固體細料絮凝,從而減少了濕紙層間隙微孔結構的堵塞, 增加了紙頁的滲透性能。一般情況下,用作助留劑的所有助劑都可以用作助濾劑。 在通常情況下,幾乎所有的助留劑和電荷中和劑均具有助濾功能。
      3.3.3常用的助留助濾劑
      1.無機物類助留助濾劑:硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、膨潤土和膠體
      二氧化硅等;
      2.天然有機聚合物類助留助濾劑:改性淀粉類、殼聚糖類和瓜爾膠類等。其 中淀粉類應用較多的是陽離子淀粉、兩性淀粉和聚丙烯酰胺接枝淀粉等;殼聚糖 接枝聚丙烯酰胺能使漿中細小纖維及填料在紙頁中保留率提高15%左右,并可以 明顯改善漿料的濾水性能。
      3.合成有機聚合物類助留助濾劑:聚丙烯酰胺聚合物和高度支化聚合物等。 聚丙烯酰胺聚合物可以分為陽離子型、陰離子型、兩性離子型和陰離子型,聚合 物的相對分子質量對助留助濾效果影響比較明顯,超高分子量的聚丙烯酰胺在凝 聚方面的優良性能正逐漸受到人們的重視;高度支化聚合物具有低的分子質量, 高的陽電荷密度及高度支化的分子結構,這種特性使其具有凝結、凝聚型助留劑 的性質,同時對高陰離予化紙漿的助留效果明顯。
      4.微粒助留系統:Compzi系統、Hydyocol系統、Hydrosil系統和Integra系統等。 Compzi系統是由陽離子淀粉和陰離子膠體硅組成的復式控制系統;Hydrosil系統 是指在達到高剪切點之前加入高分子量、低電荷密度的陽離子聚合物,在高剪切 點之后加入特殊的無機填料;Hydrosil系統僅用于堿性造紙系統,由陽離子淀粉 與硫酸鋁組成,氫氧化鈉與硫酸鋁一同使用,從而水解形成帶負電荷的氫氧化鋁 膠體;Integra系統可在中性和酸性抄紙條件下使用,該體系單獨或組合使用了凝 結劑、凝聚劑和微絮聚物,滿足了抄紙系統的助留助濾和良好的紙頁勻度的要求
      [62,67-72]
      4洗發香波及護發素
      日用化學工業簡稱日用化工,是指人們在日常生活中所需要的化學工業產品 的工業。日用化學品是人們在日常生活中所使用的化學制品,產品包括化妝品、 洗滌用品、家庭日用化學品等,涉及人們日常生活的各個方面,是人們日常生活
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      中不可缺少的消費品。
      日用化學品的門類很多,如肥皂、香皂、洗衣粉、洗潔精、牙膏、各種化妝 品、香精香料、鞋油、皮革上光劑、家用硬表面光亮清潔劑、墨水、火柴、電池、 殺蟲驅蟲劑、空氣清新劑等。隨著人們生活水平的不斷提高和對日用化學品需求 的不斷變化,日常生活用品也會不斷變化,因此日用化學品的分類是隨著時代的 發展而不斷變化的,但洗滌用品、化妝用品、香精香料依然是日化工業的主體產 品[73]。
      4.1洗發香波 4.1.1洗發香波的定義及分類[74-76]
      化妝品是日化產品中的一大類,可以分為護膚用化妝品、美容用化妝品、香 水類化妝品和毛發類化妝品等。洗發香波是洗發用化妝洗滌用品,是一種以表面 活性劑為主的加香產品。它不但有很好的洗滌作用,而且有良好的化妝效果。在 洗發過程中不但去油垢、去頭屑,不損傷頭發、不刺激頭皮、不脫脂,而且洗后 頭發發光亮、美觀、柔軟、易梳理。
      洗發香波在液體洗滌劑中產量居第三位。其種類很多,所以其配方和配制工 藝也是多樣的??砂聪窗l香波的形態、特殊成分、性質和用途來分類。按香波的 主要成分表面活性劑的種類,可將洗發香波分成陰離子型、陽離子型、非離子型 和兩性離子型。按不同發展可將洗發香波分為通用型、干性頭發用、油性頭發用 和中性洗發香波等產品。按液體的狀態可分為透明洗發香波、乳狀洗發香波、膠 狀洗發香波等。按產品的附加功能,可制成各種功能性產品,如:去頭屑香波、 止癢香波、消毒香波等。在香波中添加特種原料,改變產品的性狀和外觀,可制 成蛋白質香波、菠蘿香波、草莓香波、黃瓜香波、啤酒香波、柔性香波、珠光香 波等。還有具有多種功能的洗發香波,如兼有洗發護發作用的“二合一”香波, 兼有洗發、去頭屑、止癢功能的“三合一”香波等。
      4.1.2洗發香波的配制要求[77,78]
      現代的洗發香波已突破了單純的洗發功能,成為洗發、潔發、護發、美發等 化妝型的多功能產品。在對產品進行配方設計時要遵循以下原則:
      (1)具有適當的洗凈力和柔和的脫脂作用;
      (2)能形成豐富而持久的泡沫;
      (3)具有良好的梳理性;
      (4)洗后的頭發具有光澤、耐硬水,在常溫下洗發效果應最好;
      (5)洗發香波對頭發、頭皮和眼瞼要有高度的安全性;
      (6)易洗滌、耐硬水,在常溫下洗發效果應最好;
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      (7)用洗發香波洗發,不應給燙發和染發操作帶來不利的影響。
      在配方設計時,除應遵循以上的原則外,還應注意選擇表面活性劑,并考慮 其配伍性良好。主要原料的要求:
      (1)能提供泡沫和去污作用的主要表面活性劑,其中以陰離子表面活性劑 為主;
      (2)能增進去污力和促進泡沫穩定性,改善頭發梳理性的輔助表面活性 齊U,其中包括陰離子、非離子、兩性離子型表面活性劑;
      (3)賦予香波特殊效果的各種添加劑,如去頭屑藥物、固色劑、稀釋劑、 螯合劑、增溶劑、營養劑、防腐劑、染料和香料等。
      4.2護發素
      護發化妝品能使頭發柔軟、光澤、抗靜電、易梳理,并向頭發輸送一定的營 養性物質,產品如發油、發蠟、發乳、煽油膏、摩絲、啫喱水等™。發油是動植 物油脂的混合物,能使頭發柔軟光澤;發乳一般為W/O型乳化體,它流動性好, 使用方便,油膩感也減小了;護發素的有效成分是陽離子表面活性劑、陽離子纖 維素、陽離子瓜爾膠等,它能吸附在毛發表面[73],。對頭發起到柔軟、潤滑、抗靜 電的作用,使頭發容易梳理成型;煽油膏里還含有營養型的成分如羊毛脂及其衍 生物、水貂油、維生素等,對頭發起到了很好的護發、養發作用;摩絲含有高分 子聚合物,它以泡沫形式噴涂在頭發上,多頭發起到了護發定型的作用;啫喱水 一般是無色透明的水溶液,也含有水溶性高分子化合物,它以噴霧形式噴涂在頭 發上,對頭發起到護發定型的作用[79,80]。
      5論文研究內容
      本論文主要是圍繞著兩性瓜爾膠的制備及其應用研究研究而展開的。具體研 究內容如下:
      (1)半干法制備陽離子瓜爾膠。
      以3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨為陽離子化試劑,采用半干法改性瓜爾膠原粉, 制備高取代度陽離子瓜爾膠。研究陽離子化試劑用量、堿化用堿量、反應溫度及 反應時間對陽離子瓜爾膠取代度的影響。確定高取代度陽離子瓜爾膠的制備工 藝,并利用紅外光譜對所得產物進行了結構表征。
      (2)半干法制備兩性瓜爾膠,并優化制備工藝條件。
      以氯乙酸鈉為陰離子化試劑,對陽離子瓜爾膠進行改性,采用半干法制備兩 性瓜爾膠。研究考察堿用量、堿化時間、陰離子化試劑用量、陰離子化時間及反
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      應溫度等因素對兩性瓜爾膠羧基含量和粘度的影響。確定制備兩性瓜爾膠的優化 工藝條件。并利用紅外光譜對所得產物進行結構表征。
      (3)研究兩性瓜爾膠作為助留助濾劑及增強劑在卷煙紙中的應用性能。
      探討兩性瓜爾膠羧基含量、粘度、用量對卷煙紙助留助濾效果的影響,測定 卷煙紙總留著率、灰分及打漿度等助留助濾性能指標的變化,與陽離子瓜爾膠進 行比較;以及兩性瓜爾膠羧基含量、粘度、用量對卷煙紙增強效果的影響,測定 卷煙紙抗張指數、耐破指數、撕裂指數、裂斷長等強度指標的變化,與非離子瓜 爾膠和陽離子淀粉進行了比較。此外,考察兩性瓜爾膠與非離子瓜爾膠配合應用 對卷煙紙性能的影響。
      (4)研究了兩性瓜爾膠作為增稠劑在洗發香波和護發素中的應用性能。
      考察洗發香波和護發素的粘度、流淌時間、起泡高度、耐熱性及耐寒性等增 稠指標的變化,探討陽離子瓜爾膠用量對洗發香波增稠效果的影響以及兩性瓜爾 膠羧基含量對護發素增稠效果的影響。  
      第二章季銨鹽型陽離子瓜爾膠的制備
      1引言
      陽離子瓜爾膠的合成方法可以分為三類:濕法、干法和半干法。
      其中濕法主要是指有機溶劑法,濕法的生產工藝比較成熟,其優點是生產設 備簡單,反應條件溫和,適合制備低取代度的產品;缺點是后處理困難,需用大 量的水洗滌和干燥,能耗較高,且必須添加抗凝膠劑等助劑,制備高取代度的陽 離子瓜爾膠困難,而且后處理時有大量的未反應瓜爾膠和化學試劑流失,造成嚴 重的污染問題。
      干法是在一定的溫度下將陽離子化試劑與堿的混合物噴到干瓜爾膠原粉上 反應制得陽離子瓜爾膠,其體系含水量低于20%。優點是其基本沒有三廢、工藝 簡單、反應轉化率較高、不需加入很多催化劑和抗凝膠劑等,適合制備高取代度 的樣品。其缺點是反應均勻性較差,對設備要求比較高。
      半干法是指將液體試劑噴加在粉狀固體原料上進行反應的制備工藝,體系含 水量可控制在20%?40%之間。其優點諸多,主要包括具有轉化率高、生產周 期短、操作簡易、無環境污染、對設備要求較低等。綜合考慮,本實驗將采用半 干法進行瓜爾膠的陽離子化改性[39]。
      2實驗部分
      2.1實驗原料
      瓜爾膠原粉工業級 無錫金鑫集團
      醚化劑(3-氯-2-羥丙基」三甲基氯化銨)69% 陶氏化學
      氫氧化鈉分析純天津市廣成化學試劑有限公司
      濃硫酸化學純煙臺三和化學試劑有限公司
      鹽酸化學純煙臺三和化學試劑有限公司
      硼酸分析純天津市廣成化學試劑有限公司
      無水乙醇分析純煙臺三和化學試劑有限公司
      硫酸銅分析純天津市廣成化學試劑有限公司
      硫酸鉀分析純天津市凱信化學試劑有限公司
      甲基紅分析純江蘇無錫市展望化工試劑有限公司
      亞甲基蘭分析純江蘇無錫市展望化工試劑有限公司
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      去離子水
      2.2實驗儀器
      德力西集團有限公司 上海洪紀儀器有限公司 上海一恒科學儀器有限公司 上海精密科學儀器廠
      捏合機
      ATN-300型全自動定氮儀 DHG-9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱 NPJ-5S數字式粘度計
      2.3實驗步驟
      2.3.1陽離子瓜爾膠的制備原理
      瓜爾膠的分子結構中支鏈上的半乳糖處于分子外部,且半乳糖上的C6羥基 為伯羥基,所以不管從立體位阻,還是從SN2反應的活性來看,半乳糖上的C6 羥基被化學改性的幾率最大。制備陽離子瓜爾膠的主反應為威廉姆遜(Williamson) 醚化反應:
      R-OKa+R'X——>EOR4WaX
      本實驗反應過程分為兩步:首先瓜爾膠(GG)分子上的羥基與氫氧化鈉反應生 成醇鈉,然后再與陽離子化試劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨發生SN2反應。反應 式如下所示:
      Guar - OH-I- NaOHHiar -OHa-l-HjO
      Guar— ONafCl— CHa—CB(jO^ — CHglPyCHjlCl->
      Gu* - O-CHj - CHCOH) - CHjM^CHOa- + NWCl
      2.3.2 陽離子瓜爾膠的制備
      將堿溶解在適量的水中,噴入瓜爾膠后攪拌一定的時間;再將陽離子化試 劑噴入反應體系中,攪拌均勻,放入烘箱,在指定的溫度下反應一定的時間,得 到粗產品;粗產品用一定濃度的乙醇溶液浸泡,過濾,洗滌,真空干燥可得季銨 型高取代度陽離子瓜爾膠。
      2.3.3產品陽離子取代度的測定[81]
      (1)測定原理
      陽離子瓜爾膠的含氮量通常用凱氏定氮法來測定。其基本原理為:消化過程 中使用濃硫酸,使得陽離子瓜爾膠中的含氮有機物分解出氨,氨與硫酸化合生成 硫酸銨,并加入硫酸鉀和硫酸銅來促進反應,其中硫酸銅為催化劑,硫酸鉀或硫 酸鈉可降低消化液的沸點,加入過氧化氫也能加速反應,消化完后,在定氮儀中,  
      加入強堿使硫酸按分解,放出氨,用水蒸氣蒸餾法將氨蒸入硼酸溶液中,使溶液 中原來氫離子濃度降低,然后用標準酸液進行滴定,直至恢復溶液中原來氫離子 濃度為止,測定氨量,從而計算出含氮量,并計算出陽離子取代度。
      (2)定氮操作
      ①向50mL液體高取代度陽離子瓜爾膠樣品中加入100mL無水乙醇,浸泡 半小時,攪拌,過濾,重復3遍,,然后放入烘箱105°C烘干,研磨得到粉狀陽離 子瓜爾膠。
      ②準確稱取1.1?1.2g樣品粉末,置于干燥過的消化管中,加入12mL濃硫酸,
      0.8g硫酸銅,7g硫酸鉀進行消化,反應至消化管中的物質變成綠色溶液為止。
      ③在全自動定氮儀中,通過蒸餾裝置釋放出氨氣,并收集至50mL、2%的 硼酸溶液中,用標準鹽酸(0.1109mol/L)滴定,使吸收液由綠色變至淺紫色。根據 所消耗的鹽酸標準溶液的體積計算出陽離子瓜爾膠的的含氮量,然后計算其取代 度。
      (3)計算公式
      衡量瓜爾膠改性程度的主要指標為取代度(DS),即指每摩爾葡萄糖基上活 性羥基被取代的摩爾數,計算公式如下:
      DS =162 X N %(1)
      (1400 -151.5 x N %)
      式中:162——瓜爾膠中葡萄糖?;姆肿恿?/div>
      1400——氮原子量14x100 151.5—取代基分子量 N%—樣品中氮百分含量 2.3.4產品粘度測定
      準確稱取2.5g絕干改性瓜爾膠樣品,在攪拌情況下緩慢加入到247.5mL去離 子水中,攪拌0.5h后靜置0.5h,再次攪拌0.5h靜置后0.5h,采用NDJ-5測定其
      粘度。
      2.3.5紅外光譜測定
      采用傅立葉紅外光譜分析儀(FI-IR)對瓜爾膠原粉和所制備的高取代度陽離子 瓜爾膠進行結構表征。
      3結果與討論
      3.1各種因素對陽離子瓜爾膠取代度的影響
      20
      3.1.1醚化劑用量對陽離子瓜爾膠取代度的影響
       
      Dosage of CHPTMA /%
      圖2-1醚化劑用量對陽離子瓜爾膠取代度的影響 Fig. 2-1 Effect of dosage of CHPTMA on the DS of CGG
      在固定堿化用氫氧化鈉用量為2.0%,反應溫度為70°C,反應時間3h條件下, 不同醚化劑用量對陽離子瓜爾膠取代度的影響如圖2-1所示。由圖2-1可以看出, 隨著醚化劑用量的增加,陽離子瓜爾膠的取代度逐漸增大,當醚化劑用量達到為 40% (質量分數,相對于瓜爾膠原粉,以下同)后,繼續增加醚化劑用量,取代 度增加緩慢。這是因為隨醚化劑用量的增加,醚化劑分子與瓜爾膠分子碰撞幾率 增大,產品的取代度增大;但瓜爾膠的反應基團是有限的,隨著取代度的增大, 反應的空間位阻也增大,使醚化反應進行困難,反應效率下降。因此實驗確定醚 化劑最佳用量為40%。
      3.1.2堿化用堿量對陽離子瓜爾膠取代度的影響
       
      Dosage of NaOH /%
      圖2-2堿化用堿(氫氧化鈉)量對陽離子瓜爾膠取代度的影響 Fig.2-2 Effect of dosage of NaOH on the DS of CGG
      21
      在固定醚化劑用量為40%,反應溫度為70°C,反應時間3h條件下,不同醚 化劑用量對陽離子瓜爾膠取代度的影響如圖2-2所示。由圖2-2可以看出,在其 他條件相同下,改變堿化瓜爾膠用堿量,隨著氫氧化鈉用量的增加,陽離子瓜爾 膠的取代度逐漸上升,當堿用量大于2.0%時,產品取代度增加趨勢減緩。這是因 為瓜爾膠分子結構的反應基團一伯羥基和仲羥基需要在堿性條件下發生活化反 應,活化后的氫氧化鈉分子具有更強的親核性。適量的氫氧化鈉能夠為醚化反應 提供足夠多的反應點,取代度更高。但如果氫氧化鈉用量過多,會導致瓜爾膠分 子的分解和粘度下降,綜合考慮確定氫氧化鈉最佳用量為2.0%。
      3.1.3反應溫度對陽離子瓜爾膠取代度的影響
       
      Temperature
      圖2-3反應溫度對陽離子瓜爾膠取代度的影響 Fig.2-3 Effect of temperature on the DS of CGG 在固定醚化劑用量為40%,堿化用堿量2.0%,反應時間3h條件下,不同反 應溫度對陽離子瓜爾膠取代度的影響如圖2-3所示。由圖2-3可以看出,由上圖 可以看出,在其他物料條件相同的情況下,隨著反應溫度的升高,陽離子瓜爾膠 的取代度先增加后降低,70°C時取代度達到0.17左右。這是因為升高反應溫度, 有利于瓜爾膠粉末的膨脹,醚化反應速率加快,取代度逐漸增大;同時也有利于 瓜爾膠顆粒在堿性介質中的適度膨脹性,有利于醚化反應的進行。隨溫度進一步 升高,體系中的水分流失出現團聚膠化。因而實驗確定最佳的反應溫度為70C。 3.1.4反應時間對陽離子瓜爾膠取代度的影響
      22 
      0.17 0.14 0.11 0.08 0.05
       
      12345
      Time /h
      圖2-4反應時間對陽離子瓜爾膠取代度的影響 Fig.2-4 Effect of time on the DS of CGG
      在固定醚化劑用量為40%,堿化用堿量為2.0%,反應溫度為70°C,不同反應時 間對陽離子瓜爾膠取代度的影響如圖2-4所示。由圖2-4可以看出,在其他條件相同 下,隨著反應時間延長,瓜爾膠在堿性介質中的膨脹性得到適度膨脹,促進了醚化反 應的進行。但隨著反應時間的繼續延長,活性羥基被占據的越來越多,醚化反應接近 終點,反應速率下降,導致了產品取代度增長變緩。綜上所述,最佳的反應時間為3h。
      3.1.5重復實驗
      由3.1可知,制備較高取代度的陽離子瓜爾膠的最佳反應條件為:堿化用堿 量2.0%,醚化劑用量40%,反應溫度70°C,反應時間3h。為確保實驗數據的穩 定性和可重復性,按照以上得出的最佳條件,進行了3組重復試驗,穩定性實驗 結果如表2-1所示。由表2-1所示,在最佳條件下制備出的陽離子瓜爾膠取代度 可達到0.17,且重復性和穩定性良好。所制備陽離子瓜爾膠樣品基本性質如表2-2 所示。
      表2-1穩定性實驗結果 Tab.2-1 Experimental results of stability
      實驗編號產品取代度
      1#0.171
      2#0.174
      3#0.172
      23
      表2-2陽離子瓜爾膠樣品基本性能 Tab.2-2 Basic properties of CGG
      陽離子瓜爾膠基本性能性能指標
      外觀淡黃色固體粉末
      pH值6?7
      溶解性溶于冷水呈透明溶液
      粘度2800mPa-s 左右
      3.2紅外光譜分析
      采用KBr壓片法測定瓜爾膠原粉和陽離子瓜爾膠產品的紅外光譜,波長范圍 400 ~ 4000 cm-1,實驗結果如圖2-5和2-6所示。
       
      400035003000250020001 5001 000500
      Wavenumber cm-1
      圖2-5瓜爾膠原粉的紅外譜圖 Fig.2-5 IR spectrum of Guar gum
      24
      【%—suUB——lESUBJl
       
      圖2-6陽離子瓜爾膠(取代度0.15)的紅外譜圖 Fig.2-6 IR spectrum of CGG(DS=0.15)
      由圖2-5可以看出,瓜爾膠原粉的特征吸收峰包括:波數為1652 cm-1是C=O 伸縮振動;波數為2924cm-1是C-H伸縮振動;波數為3420cm-1是O-H伸縮振動。
      由圖2-6可以看出,除了具有瓜爾膠原粉的特征吸收峰,波數為2360cm-1吸 收峰上出現了 NH4+振動;在波數為1480cm-1左右出現了一吸收峰,這是季銨基 團上碳氫鍵伸縮振動吸收峰,波數為1419cm-1吸收峰上出現了 C-N的伸縮振動。 這些特征峰的表明瓜爾膠原粉和醚化劑發生了反應,季銨基團成功地引入到瓜爾 膠原粉上,即得到了季銨鹽型陽離子瓜爾膠。
      4結論
      4.1制備高取代度陽離子瓜爾膠的最佳工藝:堿化用堿氫氧化鈉用量為1.5%,醚
      化劑用量40%,反應溫度為70°C,反應時間3h。在此反應條件下,陽離子瓜爾 膠取代度可達0.17,粘度達到2800 mPa_s左右。具體實驗步驟如下:
      (1)堿化:將瓜爾膠原粉于反應器中,準確量取2.0%的氫氧化鈉(與瓜爾膠原 粉的質量比),在攪拌情況下噴入瓜爾膠原粉中,常溫攪拌堿化1h;
      (2)陽離子化:準確稱取40%的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(與瓜爾膠原粉的 質量比),在攪拌條件下噴入反應體系中,同時升溫至70C,反應3h。
      4.2采用紅外光譜分析手段,對半干法制備高取代度陽離子瓜爾膠進行了結構表
      25 
      征,表明季銨基團成功地引入到瓜爾膠原粉上,證實了半干法制備高取代度陽離 子瓜爾膠的可行性。
      26
       
      第三章兩性瓜爾膠的制備 
      1引言
      兩性瓜爾膠(Amphoteric Guar Gum,簡寫為AGG)的制備包括一步法和分步
      法。研究較多的為一步法合成,中北大學胡志勇等人[82]以2, 3-環氧丙基二甲銨 基乙酸鹽(ECDH)為兩性醚化劑,在堿性條件下對瓜爾膠原粉改性,采用干法工藝 制備出了兩性離子型瓜爾膠。本實驗先期以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為陽離子 化試劑,采用半干法制備出了高取代度季銨鹽型陽離子瓜爾膠,已通過部級技術 鑒定[83]并順利實現了工業化生產。本章實驗將對陽離子瓜爾膠工業產品進行深加 工,繼續采用半干法對其陰離子化來制備兩性瓜爾膠。
      2實驗部分
      2.1實驗原料
      陽離子瓜爾膠工業品無錫金鑫集團,取代度0.19,粘度2080mPa-s;
      氫氧化鈉分析純天津市博迪化工有限公司
      氯乙酸分析純天津市福晨化學試劑廠
      無水乙醇分析純煙臺三和化學試劑有限公司
      酚酞分析純上?;瘜W試劑三廠
      硝酸銀分析純天津市化學試劑二廠
      鹽酸化學純天津市博迪化工有限公司
      去離子水 2.2實驗儀器
      上海一恒科技有限公司 上海精密科學儀器廠 鞏義市英略儀器廠 上海??惦娮觾x器廠 江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠 德國布魯克公司 鞏義市予華儀器有限責任公司 金壇市丹瑞電器廠
      DHG-9123A電熱恒溫鼓風干燥箱
      DNJ-5S數字粘度計
      SHZ-D (II)循環水式抽濾泵
      FA214電子天平
      80-1型電動離心機
      BRUKER TENSOR-27型紅外光譜儀
      HH-S型電熱恒溫水浴鍋
      JJ-1精密增力電動攪拌器
      27
      微量滴定管 2.3實驗步驟
      2.3.1兩性瓜爾膠的制備原理
      瓜爾膠的分子結構中支鏈上的半乳糖處于分子外部,且半乳糖上的C6羥基 為伯羥基,所以不管從立體位阻,還是從SN2反應的活性來看,半乳糖上的C6 羥基被化學改性的幾率最大。制備兩性瓜爾膠的主反應為威廉姆遜(Williamson) 醚化反應:
      R-ONa-l-R'X——>ROR^t-HaX
      本實驗反應過程分為兩步:首先陽離子瓜爾膠(CGG)分子上的羥基與氫氧化 鈉反應生成醇鈉,然后再與氯乙酸鈉發生SN2反應。反應式如下所示:
      OGG-OH + HdOH——>CX3G-ONa-HHaO
      CXTG -ONsH-CXTIT, CXlOMa——>CX!OOCTT1CX)OKa+NnCI
      2.3.2原料純化
      將原料陽離子瓜爾膠用80% (v/v)的乙醇水溶液中浸泡0.5h,洗滌過濾,重 復此操作三次,再用無水乙醇洗滌過濾一遍,于80±1°C下干燥2h后粉碎過篩(125 目),即得純化后的原料陽離子瓜爾膠。
      2.3.3 兩性瓜爾膠的制備
      將一定量的NaOH配制成醇/水溶液,噴灑到純化后的陽離子瓜爾膠中,攪 拌均勻后,在設定溫度下堿化一段時間;噴加氯乙酸鈉水溶液,攪拌均勻后, 在指定溫度下反應一定時間,得到兩性瓜爾膠產品。兩性瓜爾膠產品用一定濃 度的乙醇溶液浸泡、洗滌、過濾,真空干燥后粉碎過篩(125目)即得純化后的 兩性瓜爾膠。
      2.3.4樣品羧基含量測定[84]
      (1)測定原理:
      在均勻取樣的兩性瓜爾膠中加入無機酸將羧酸鹽轉化為酸的形式,過濾, 用乙醇水溶液洗去陰離子和多余的酸,洗滌后的試樣用標準氫氧化鈉溶液滴
      定。
      (2)具體步驟:
      ①將實驗室制備兩性瓜爾膠通過125目試驗篩,將所得樣品充分混勻。
      ②稱樣:稱取約1g (精確到0.0001g)待測樣品。
      ③羧基鹽轉化:向50mL燒杯中加入5mL鹽酸的乙醇水溶液(即加入5mL 鹽酸水溶液與20mL無水乙醇的混合溶液),在磁力攪拌下緩慢加入待測樣品,
      28
      攬拌30min。
      ④洗滌:在布氏漏斗中減壓抽濾懸浮液,用乙醇水溶液(體積比4:1)洗滌 濾餅直至濾液中無氯離子??赏ㄟ^加入1?2滴硝酸銀到5mL的濾液中檢驗是否存 在氯離子。如果有氯離子存在,1min之內將出現混濁或沉淀。大約用150mL的 乙醇水溶液(體積比4:1)洗滌濾餅。
      ⑤轉移:用60mL左右的乙醇水溶液(體積比4:1)將濾餅轉移至100mL燒 杯中。
      ⑥滴定:以酚酞做指示劑,用標準氫氧化鈉溶液滴定至粉紅色不退(約30s) 為終點。
      ⑦結果計算
      總的羧基質量分數(…,數值以%表示,按下式計算:
      CxVx〇L〇45xl〇〇
      |i=xlOOK
      mxX(i)
      式中:C—標準氫氧化鈉溶液濃度,mol/L;
      V消耗標準氫氧化鈉溶液體積,mL;
      M——兩性瓜爾膠樣品質量,g;
      入——兩性瓜爾膠樣品干度,%。
      2.3.5產品粘度測定
      準確稱取2.5g絕干改性瓜爾膠樣品,在攪拌情況下緩慢加入到247.5mL去離 子水中,攪拌0.5h后靜置0.5h,再次攪拌0.5h靜置后0.5h,采用NDJ-5測定其
      粘度。
      2.3.6紅外光譜分析
      采用KBr壓片法測定反應原料陽離子瓜爾膠和改性產品兩性瓜爾膠的紅外 光譜,波長范圍400?4000 cm-1。
      2.3.7水不溶物測定[85]
      (1)量取496.5mL蒸餾水置于混調器中,低速攪拌,緩緩加入3.5g絕干的 膠粉,高速攪拌10s,再低速攪拌15min,配制成0.7%的瓜爾膠水溶液。將溶液 倒入1000mL燒杯中,密封于30°C的水浴內恒溫溶脹3h。用時將溶脹好的溶液低 速攪拌5min,備用。
      (2)稱取10g左右配制好的0.7%膠液置于離心管中,加蒸餾水至20g,在 3000r/min下離心30min。用移液管吸去上層清液,加蒸餾水洗滌、離心,再吸去 上層清液,將離心管放入105 ± 1C烘箱內烘干至恒重。以(2)式計算水不溶物含 量(S):
      29 
      S-
      ni| -in^ nijXaTK
      xtOOK
       
      式中:mi——水不溶物和離心管的總質量,g; m2——離心管的質量,g; m3 膠液的質量,g。
      3結果與討論
      3.1單因素實驗
      3.1.1堿化用堿量對產品指標的影響
       
       
      Dosage of NaOH / %
      圖3-1氫氧化鈉用量對產品指標的影響
      Fig.3-1 Effect of dosage of NaOH on the carboxyl group content and viscosity of AGG 3.1.2堿化時間對產品指標的影響
      30
      在固定堿化時間1h,陰離子化試劑與原料摩爾比為0.3:1,陰離子化時間 3h,反應溫度70°C的條件下,不同堿化用堿量(氫氧化鈉與原料陽離子瓜爾膠質 量比)對樣品羧基含量和粘度的影響如圖3-1所示。由圖3-1可以看出:隨著氫氧 化鈉用量的增加,制備樣品的羧基含量先增大后減小,樣品粘度呈現逐漸降低的 趨勢。這是因為NaOH能使瓜爾膠轉化為強堿性和強親核型的瓜爾膠氧負離子, 有利于親核取代反應的發生;而過量的堿會加劇副反應的發生,而影響陰離子 化反應的進行,主要的副反應如下式所示。而隨著氫氧化鈉用量的增多,瓜爾膠 分子的分解逐漸加劇,導致了樣品粘度下降。 
      在固定堿化用堿0.5%,陰離子化試劑與原料摩爾比為0.3:1,陰離子化時間 3h,反應溫度70°C的條件下,不同堿化時間對樣品羧基含量和粘度的影響如圖 3-2所示。由圖3-2可知:在堿化過程中,隨著堿化時間的增長,制備樣品的羧基 含量先增大后減小,樣品粘度逐漸降低。這是因為在合適的堿化時間下,有利于 瓜爾膠分子的膨脹,使氫氧化鈉更容易滲透到瓜爾膠分子中去,堿化過程進行的 更加徹底,有利于下一步的陰離子化反應,所制備兩性瓜爾膠的羧基含量更大。 如果堿化時間過長,則容易使原料膠化,形成包裹的硬塊,給制備反應帶來困難。 同樣隨著堿化時間的延長,瓜爾膠分子與間的接觸時間變長也導致了瓜爾膠分子 的繼續降解,因此樣品的粘度也繼續降低。
       
      Alkalization time / h
      圖3-2堿化時間對產品指標的影響
      Fig.3-2 Effect of alkalization time on the carboxyl group content and viscosity of AGG 3.1.3陰離子化試劑用量對產品指標的影響
      在固定堿化用堿0.5%,堿化時間1h,陰離子化時間3h,反應溫度70C的條 件下,不同陰離子化試劑用量對樣品羧基含量和粘度的影響如圖3-3所示。由圖 3-3可知:隨著陰離子化試劑用量的增加,樣品羧基含量逐漸增大,當陰離子化 試劑與原料摩爾比超過0.3:1后,樣品羧基含量的增大趨勢變得緩慢。樣品粘度 先升高后降低,當陰離子化試劑與原料摩爾比為0.5:1時,粘度最大。這是因為 隨陰離子試劑的用量增加,試劑與瓜爾膠活性羥基的接觸機會增多,樣品的羧基 含量得到提高,但隨羧基含量的不斷提高,對后續的陰離子化反應產生了空間位 阻效應,造成反應效率下降,因此羧基含量的增大趨勢變得緩慢。
      31 
       
      Dosage of sodium chloroacetate / %
       
      圖3-3陰離子化試劑用量對產品指標的影響
      Fig.3-3 Effect of dosage of ClCH2COONa on the carboxyl group content and viscosity of AGG
      3.1.4陰離子化時間對產品指標的影響
      在固定堿化用堿0.5°%,堿化時間1h,陰離子化試劑與原料摩爾比為0.3:1, 反應溫度70°C的條件下,不同陰離子化時間對樣品羧基含量和粘度的影響如圖 3-4所示。由圖3-4可知:隨著陰離子化時間的增長,樣品羧基含量逐漸增大,當 陰離子化時間超過3h后,樣品羧基含量增大趨勢變得緩慢。樣品粘度先升高后 降低,當陰離子化時間為3h時,粘度最大。這是因為增加陰離子化時間,陰離 子試劑與瓜爾膠活性羥基的接觸時間增長,參與反應的幾率增多,反應速率加快, 因此羧基含量增大的很快。但隨反應時間的延長,最具反應活性的C6位被占據的 更多,導致反應速率減慢,從而樣品羧基含量的增長變緩。
       
      0.50
      0.48
      0.46
      0.44
      0.42
      0.40
      圖3-4陰離子化時間對產品指標的影響
      Fig.3-3 E^ect of nationization time on the carboxyl group content and viscosity of AGG   
      3.1.5反應溫度對產品指標的影響
      在固定堿化用堿0.5%,堿化時間1h,陰離子化試劑與原料摩爾比為0.3:1, 陰離子化時間3h的條件下,不同反應溫度對樣品羧基含量的影響如圖3-5所示。 由圖3-5可知:隨著反應溫度的升高,樣品羧基含量和粘度先增大后下降。這是 因為反應溫度升高,有利于瓜爾膠粉末的膨脹,增加了反應物分子間的碰撞,反 應速率得到提高;但隨溫度進一步升高,體系中的水分流失出現團聚膠化,出現 淡黃色的較硬顆粒,不利于反應的進行,并且天然產物在高溫下降解加劇,導致 樣品粘度下降。
       
      Temperature / V
      圖3-5反應溫度對產品指標的影響
      Fig.3-5 Effect of temperature on the carboxyl group content and viscosity of AGG
      3.2正交實驗
      根據3.1單因素實驗的結果,進行了正交實驗L164(5),正交實驗因素和水平 如表3-1所示。
      表3-1正交實驗因素和水平 Tab.3-1 Factors and levels of the orthogonal experiments
      編號A堿用量 / %B陰離子化 試劑用量 /摩爾比C堿化時間 / minD 陰離子 化時間 / hE反應溫度 /V
      10.250.1 : 120150
      20.500.2 : 140260
      30.750.3 : 160370
      41.000.4 : 180480
      33
      正交實驗數據結果如表3-2所示。由表3-2中的數據經極差分析可以得到各 因素對產品羧基含量影響的順序為:堿用量 > 陰離子化試劑用量 > 堿化時間> 陰離 子化時間>反應溫度,因此增加羧基含量的各因素最優水平組合為: A2B3C3D3E4。最佳工藝條件為:堿化用堿量0.50%,陰離子化試劑與原料摩爾 比為0.3:1,堿化時間60min,陰離子化時間3h,反應溫度80°C。
      由表3-2中的數據經極差分析可以得到各因素對產品粘度影響的順序為:堿 化時間 > 反應溫度> 陰離子化時間 > 堿用量 > 陰離子化試劑用量,因此提高粘度的各 因素最優水平組合為:A2B3C1D2E2。最佳工藝條件為:堿化用堿量0.50%,陰 離子化試劑與原料摩爾比為0.3 : 1,堿化時間20min,陰離子化時間2h,反應溫 度 60C。
      表3-2正交實驗結果  
      Tab.3-2 Results of the orthogonal experiments of amphoteric guar gum
      實驗
      編號A
      堿用量B
      陰離子
      化試劑
      用量C
      堿化
      時間D
      陰離子
      化時間E
      溫度羧基
      含量
      %粘度
      mPa.s
      1111110.4111667
      2122220.5292260
      3133331.682144.7
      4144440.371140.3
      5212341.5911448
      6221431.855865.5
      7234122.1062545
      8243212.209298.2
      9313420.70144.67
      10324310.911224.2
      11331241.8682112
      12342131.16263.01
      13414230.554134.9
      14423142.007171.8
      15432412.112120.5
       
      16441321.706 1725
      羧基含量
      均值10.7480.8141.4601.4211.411
      均值21.9401.3251.3491.2901.260
      均值31.1611.9421.6501.4721.313
      均值41.5951.3620.9861.2601.459
      極差1.1921.1280.6640.2120.199
      粘度
      均值11053.000823.6431592.3751111.703577.475
      均值21289.175880.375972.8781201.2751643.668
      均值3610.9701230.550164.843885.475302.028
      均值4538.050556.628761.100292.743968.025
      極差751.125673.9221427.532908.5321341.640
      按照以上得出的最優條件,以羧基含量和粘度為指標分別進行了 3組重復試 驗,實驗結果如表3-3、3-4所示,由表3-3可知兩性瓜爾膠父樣品駿基含量均在2.3% 左右,由表3-4可知兩性瓜爾膠樣品粘度均在2500 mPa.s左右,可重復性良好。
      表3-3羧基含量重復性實驗結杲 Tab.3-3 Repeated experimental results of carboxyl group content
      實驗序號羧基含量/%
      1#2.329
      2#2.314
      3#
      2.294
      表3-4粘度重復性實驗結杲 Tab.3-4 Repeated experimental results of viscosity stability
      實驗序號粘度/mPa-s  
      3.3紅外光譜分析
      圖3-6為原料陽離子瓜爾膠與兩性瓜爾膠(羧基含量為2.01%)的紅外光譜 圖。由圖3-6可知,原料陽離子瓜爾膠的特征吸收峰為:1489cm-1處為季銨基團 上碳氫鍵伸縮振動吸收峰,1420cm-1處為C-N吸收峰,2360cm-1處為NH/的振 動吸收峰。另外原料陽離子瓜爾膠中1652cm-1處為C=O伸縮振動吸收峰,而在 兩性瓜爾膠樣品中該處的羰基伸縮振動吸收峰明顯減弱,在1747cm-1處出現了 C=O伸縮振動吸收峰,同時在1611cm-1處出現了羧甲基的特征吸收峰,表明陰離 子化試劑氯乙酸鈉與原料陽離子瓜爾膠發生反應,所得產物為兩性瓜爾膠。
       
      圖3-6陽離子瓜爾膠與兩性瓜爾膠的紅外光譜圖 Fig.3-6 IR spectrum of cationic guar gum and amphoteric guar gum
      3.4兩性瓜爾膠與原料陽離子瓜爾膠的性質比較
      兩性瓜爾膠與陽離子瓜爾膠羧基含量、外觀、溶解性、pH值、水不溶物含 量等理化性質對比如表3-5所示,由表3-5可知:所制備的兩性瓜爾膠仍具備較 好的表觀粘度和溶解性,其0.1%水溶液的粘度達到2545 mPa.s,比陽離子瓜爾膠 提高22.4%,而水不溶物含量則由9.65%下降至6.12%,降低了 36.6%。  
      表3-5兩性瓜爾股與陽離子瓜爾股的性質比較 Tab.3-5 Comparison of properties between amphoteric guar gum and cationic guar gum
      樣品名稱羧基
      含量
      /%外觀溶解性pH值粘度
      /mPa*s水不溶物 含量 /%
      兩性瓜爾膠2.329淡黃色粉末溶于冷水6-725456.12
      陽離子瓜爾膠0淡黃色粉末溶于冷水6-720809.65
      4結論
      4.1制備高羧基含量兩性瓜爾膠的最優工藝條件為:堿化用堿量0.50%,陰
      離子化試劑與原料摩爾比為0.3 : 1,堿化時間60min,陰離子化時間3h,反應溫度 80°C。各因素對產品羧基含量影響的順序為:堿用量 > 陰離子化試劑用量 > 堿化時 間> 陰離子化時間 > 反應溫度。
      4.2制備高粘度兩性瓜爾膠的最優工藝條件為:堿化用堿量0.50%,陰離子
      化試劑與原料摩爾比為0.3 : 1,堿化時間20min,陰離子化時間2h,反應溫度60C。 各因素對產品粘度影響的順序為:堿化時間> 反應溫度> 陰離子化時間 > 堿用量> 陰離子化試劑用量。
      4.3半干法制備兩性瓜爾膠的具體實驗步驟為:將一定量的NaOH配制成質
      量分數為4%堿液,與6%的無水乙醇混合后,噴灑到陽離子瓜爾膠中,攪拌均勻 后,在設定溫度下堿化一段時間;噴加質量分數為45%的氯乙酸鈉水溶液,攪拌 均勻后,在指定溫度下反應一定時間,得到兩性瓜爾膠產品。
      4.4用乙醇溶液(醇水體積比為8 : 2)浸泡、洗滌、過濾,真空干燥后粉碎
      過篩(125目)即得純化后的兩性瓜爾膠。采用紅外光譜技術手段,對兩性瓜爾 膠樣品進行了結構表征,表明羧甲基基團的存在,從而證實了半干法制備兩性瓜 爾膠的可行性。  
      第四章兩性瓜爾膠在卷煙紙中的助留助濾及增強性能研究
      1引言
      卷煙紙是卷煙工業的主要配套材料,其質量好壞將直接影響到卷煙的外觀和 內在質量。高強度、高透氣的度“雙高”卷煙紙越來越受到卷煙行業業的青睞[86]。 目前,兩性瓜爾膠制備工藝優化及應用研究,高速煙機已經達到10000支/min左右,但卷煙紙中使用的填料是輕質碳酸鈣, 以及卷煙紙中的細小纖維,加上高速卷煙機在卷煙過程中產生的摩擦,會使卷煙 紙發生掉毛掉粉的問題,影響生產并破壞工廠衛生環境[87]。近幾年來,瓜爾膠系 列助劑已經在卷煙紙行業中得到了較為廣泛的應用,因為將瓜爾膠用于卷煙紙中 不但具有優良的增強和助留助濾效果,而且所抄造的卷煙紙在燃燒時不會產生 異味,無毒副作用。在國內的許多卷煙紙生產廠家中,非離子瓜爾膠和陽離子瓜 爾膠等瓜爾膠系列助劑已基本取代了淀粉等傳統助劑,成為了紙張表面性能改進 劑、增強劑和助留助濾劑[88]。
      2實驗部分 2.1實驗原料
      兩性瓜爾膠實驗室自制
      無錫金鑫集團取代度0.19,粘度2080mPa-s
      浙江民豐羅伯特紙業有限公司 浙江民豐羅伯特紙業有限公司 壽光蔡倫申興精細化工有限公司
      陽離子瓜爾膠工業品 闊葉木漿打漿度35°SR
      針葉木漿打漿度70°SR
      碳酸鈣白度91%
      去離子水
      2.2實驗儀器
      ZT6-00型紙樣抄取器 GBJ-A型纖維標準解離器 ZT7-00型紙樣干燥器 ZT4-00型打漿機 ZQYCII型油壓機 TTM-500型電腦抗張實驗機
      中通恒泰裝備有限公司 長春市月明小型試驗機有限責任公司 中通恒泰裝備有限公司 中通試驗裝備有限責任公司 陜西科技大學機械廠 杭州博科自動化技術有限公司
      DCP-NPY1200型電腦測控紙張耐破度儀四川長江造紙儀器有限責任公司  
      ZSE-1000型紙張撕裂度儀長春市月明小型實驗機有限責任公司
      SX-2.5-10型箱式電阻爐天津市泰斯特儀器有限公司
      2.3助留助濾實驗
      2.3.1瓜爾膠溶液的準備
      將稱取好的瓜爾膠粉末在IKA高速攪拌下緩緩加入裝有常溫蒸餾水的燒杯 中,攪拌10min,靜置10min,再攪拌10min。將溶液在水浴35°C下保溫30min 后定容使用。溶液貯存時間不超過8h。
      2.3.2漿料的準備
      取闊葉木和針葉木的混合漿在纖維標準解離器中按1.5%的濃度疏解10min, 然后稀釋至一定濃度,多次疏解全部的紙料混合在一起。
      2.3.3改性瓜爾膠助留實驗
      (1)漿料準備
      取一定的紙料于1000mL塑料量筒中,在500r/min下加入50%用量的碳酸鈣 (用量相對于絕干纖維,以下同),攪拌混合2min,然后加入一定量的改性瓜爾膠 溶液,攪拌混合3min后,在紙樣抄取器上進行抄片。
      (2)抄片
      將抄造的濕紙頁在0.4MPa壓力下壓榨1min,然后在紙樣干燥器中真空干燥 10min,標號。
      (3)總留著率的測定[89]
      將干燥后的紙頁剪成小片于烘干至質量恒定的稱量瓶中,置于(105±1)°C烘箱 中烘干至質量恒定,以下式計算總留著率R(%):
      R三!_xiQOH
      (i)
      式中:m1——紙片烘干后的質量,g;
      m2——抄片前紙料中絕干纖維質量,g;
      m3抄片前紙料中絕干填料質量,g。
      (4)灰分的測定[90]
      將(3)中已烘干的紙樣置于預先灼燒至質量恒定的瓷坩堝中,先在電爐上仔細 燃燒使其炭化,再移入高溫爐中,在(575±25)C溫度范圍內灼燒至灰渣中無黑色 炭素,以下式計算灰分含量X(%):
       
      39
      (2)
      式中:mi——絕干試樣質量,g;
      m2——灼燒后坩堝質量,g;
      m3一一灼燒后盛有灰渣的坩堝質量,g。
      2.3.4改性瓜爾膠助濾實驗
      取一定紙料于1000 mL塑料量筒中,按照改性瓜爾膠助留實驗程序設定剪切 速率和加入助劑,利用打漿度測定儀測定打漿度。以肖伯爾氏打漿度表示紙料的 濾水性能。
      2.4增強實驗
      參照國家標準方法進行成紙性能檢測。在恒定溫度和濕度下測定各個指標。 包括:耐破度、抗張強度、撕裂指數、裂斷長。
      3結果與討論
      3.1兩性瓜爾膠在卷煙紙中的助留助濾效果
      3.1.1不同羧基含量的兩性瓜爾膠對卷煙紙助濾助濾及紙頁性能的影響
      表4-1為不同羧基含量的兩性瓜爾膠樣品在用量為0.06%時(相對于絕干漿料) 對卷煙紙助留助濾及紙頁性能的影響。由表4-1可知,兩性瓜爾膠對卷煙紙具有 較好的助留助濾效果,隨樣品羧基含量提高,混合漿料打漿度逐漸下降,卷煙紙 總留著率和灰分逐漸提高;與此同時,隨灰分的增加,卷煙紙強度指標出現下降 趨勢。綜合考慮,本實驗選擇具有較高羧基含量的樣品AGG-3(羧基含量2.01%)。 表4-1不同羧基含量的兩性瓜爾股對卷煙紙助濾助濾及紙頁性能的影響
      Tab.4-1 Effect of carboxyl group content on the retention and drainage property of cigarette paper
      序號羧基
      含量
      %打漿
      °SR總留
      著率
      /%灰分
      %抗張
      指數
      N.m/g撕裂
      指數
      mN.m2/g耐破
      指數
      kPa-m2/g裂斷長
      Km
      空白03775.596.2224.658.191.611.33
      AGG-10.553384.5514.3720.636.591.641.12
      AGG-21.163484.7714.6121.677.171.571.25
      AGG-32.013285.9215.6724.738.211.511.33
      AGG-42.213483.9114.8223.638.121.551.34
      注:本實驗卷煙紙手抄片定量為40g/m2,以下均同
      3.1.2不同粘度的兩性瓜爾膠對卷煙紙助留助濾及紙頁性能的影響
      40
      表4-2為不同粘度的兩性瓜爾膠樣品在用量為0.06%時(相對于絕干漿料)對 卷煙紙助留助濾及紙頁性能的影響。由表4-2可知,隨樣品粘度的提高,混合漿 料打漿度先降低后升高,卷煙紙總留著率和灰分先升高后降低;與此同時,隨灰 分的增加,卷煙紙強度指標出現下降趨勢。綜合考慮,本實驗選擇具有較低粘度 的樣品 AGG-3(粘度 171.8 mPa-s)。
      表4-2不同粘度的兩性瓜爾股對卷煙紙助留助濾及紙頁性能的影響
      Tab.4-1 Effect of viscosity on the retention and drainage property of cigarette paper
      序號粘度
      mPa*s打漿
      °SR總留
      著率
      %灰分
      %抗張
      指數
      N*m/g撕裂 指數 mN. m2/g耐破
      指數
      kPa.m2/g裂斷長
      Km
      空白—3775.596.2224.658.191.611.33
      AGG-513.013581.6713.6624.518.141.591.31
      AGG-3171.83285.9215.6724.738.211.511.33
      AGG-6865.73483.2114.7924.678.011.541.27
      AGG-725453680.4215.0623.687.841.611.23
      3.1.3不同用量的兩性瓜爾膠對卷煙紙濾水性能的影響
      圖4-1為兩性瓜爾膠樣品AGG-3(羧基含量2.01%、粘度171.8 mPa-s)在不同
      用量下對卷煙紙漿料濾水性能的影響。由圖2可知,隨著兩性瓜爾膠用量的增加, 卷煙紙漿料打漿度不斷下降,即助濾效果越好,但加入量超過0.06%時,打漿度 下降的幅度變小。這是因為一定的纖維表面積只能吸附一定量的兩性瓜爾膠,當 纖維吸附一定量的兩性瓜爾膠后,其本身可提供的吸附點減少此時加大用量,則 兩性瓜爾膠被纖維吸附留著的比例下降,因而對濾水改善的幅度降低。綜合考慮, 兩性瓜爾膠的適宜用量為0.06%,在此條件下卷煙紙漿料打漿度達到32°SR,下 降 13.5%。
       
      Dosage of AGG / %
      圖4-1不同用量兩性瓜爾膠對卷煙紙濾水性能的影響 Fig.4-1 Effect of dosage of AGG on the drainability of cigarette paper
      41
      3.1.4不同用量的兩性瓜爾膠對卷煙紙總留著率和灰分的影響
      圖4-2、圖4-3為兩性瓜爾膠樣品AGG-3(羧基含量2.01%、粘度171.8 mPa-s)在
      不同用量下對卷煙紙總留著率和灰分的影響。由圖4-2和圖4-3可知,隨兩性瓜爾 膠用量的增加,卷煙紙紙料總留著率和灰分逐漸增大,在用量為0.06%時達到最 大值85.92%和15.67%,分別提高了 14.0%和151.9%。這是因為兩性瓜爾膠中的陰
      離子基團對系統中的電荷可以起到一定的平衡作用,同時消除雜陽離子基團的影 響;陽離子基團極易與帶負電荷的纖維與填料等靠靜電引力相互吸附,并會產生 絮凝現象,這種絮凝作用能將細小纖維和填料包裹在微絮聚團內,提高細小纖維 與填料的留著率。
      74 18
      88 8 7
      0/0 / UOI902
      90 
      75
      0.000.020.040.060.08
      Dosage of AGG / %
      17 I1
      4 18
      一―H 一―H
      % / S-U8 qsy
       
      圖4-2不同用量的兩性瓜爾膠對卷煙紙總留著率的影響 Fig.4-2 Effect of dosage of AGG on the retention of cigarette paper
      5
      0.000.020.040.060.08
      Dosage of AGG / %
      圖4-3不同用量兩性瓜爾股對卷煙紙灰分的影響 Fig.4-3 Effect of dosage of AGG on the ash content of cigarette paper 3.1.5兩性瓜爾膠與陽離子瓜爾膠助留助濾效果對比
      圖4-4為兩性瓜爾膠樣品AGG-3(羧基含量2.01%、粘度171.8mPa-s)與陽離 子瓜爾膠在用量為0.06%(相對于絕干漿料)時對卷煙紙中助留助濾效果的比較。
      42
      由圖4-4可知,助留助濾劑兩性瓜爾膠和陽離子瓜爾膠均有明顯的效果,相比陽 離子瓜爾膠,兩性瓜爾膠的效果更優。在用量為0.06%時,與陽離子瓜爾膠相比, 卷煙紙打漿度下降5.9%,總留著率和灰分分別提高了 2.5%和13.4%。
       
      Tab.4-4 Comparison of retention and drainage property between AGG and CGG
      3.2兩性瓜爾膠在卷煙紙中的增強效果
      3.2.1不同羧基含量的兩性瓜爾膠對卷煙紙紙頁強度的影響
      表4-3為不同羧基含量的兩性瓜爾膠樣品在用量為0.3%時(相對于絕干漿料) 對卷煙紙紙頁強度的影響。由表4-3可知,兩性瓜爾膠對卷煙紙有較好的增強效 果,隨樣品羧基含量提高,卷煙紙各項強度指標逐漸提高,增強效果逐漸增大; 樣品羧基含量為2.01%時,卷煙紙各項強度指標相對最大,再增大樣品羧基含量, 增強效果反而降低。綜合考慮,本實驗選擇樣品AGG-3(羧基含量2.01%)。
      表4-3不同羧基含量的兩性瓜爾股對卷煙紙強度的影響
      Tab.4-3 Effect of carboxyl group content on the strength of cigarette paper
      序號羧基含量 %抗張指數 N.m/g撕裂指數
      mN.m2/g耐破指數
      kPa-m2/g裂斷長
      Km
      空白0.0024.658.191.611.33
      AGG-10.5524.498.261.751.34
      AGG-21.1625.718.311.791.41
      AGG-32.0126.758.511.831.57
      AGG-42.2126.158.411.811.52
      43
      3.2.2不同粘度的兩性瓜爾膠對卷煙紙增強性能的影響
      表4-4為不同粘度的兩性瓜爾膠樣品在用量為0.3%時(相對于絕干漿料)對卷 煙紙紙頁強度的影響。由表4-4可知,隨樣品粘度提高,卷煙紙各項強度指標逐 漸提高,增強效果先增大后減??;樣品粘度為171.8mPa-s時,卷煙紙各項強度指 標相對最大,再增大樣品粘度,增強效果反而降低。綜合考慮,本實驗選擇樣品 AGG-3(粘度 171.8mPa-s)。
      表4-4不同粘度的兩性瓜爾股對卷煙紙增強性能的影響 Tab.4-4 Effect of viscosity on the strength of cigarette paper
      序號粘度
      mPa.s抗張指數 N.m/g撕裂指數
      mN. m2/g耐破指數
      kPa-m2/g裂斷長
      Km
      空白—24.658.191.611.33
      AGG-513.0125.198.211.711.43
      AGG-3171.826.758.511.831.57
      AGG-6865.725.978.411.791.45
      AGG-7254524.698.351.781.38
      3.2.3不同用量兩性瓜爾膠對卷煙紙增強性能的影響
      圖4-5、4-6、4-7和4-8為兩性瓜爾膠樣品AGG-3(羧基含量2.01%、粘度 171.8mPa_s)在不同用量下對卷煙紙漿料濾水性能的影響。由圖4-5、4-6、4-7和4-8
      可知,兩性瓜爾膠對卷煙紙抗張指數、耐破指數和裂斷長有較好的增強效果,兩性瓜爾膠制備工藝優化及應用研究,在 助劑用量為0.3%時,各強度指標相對提高最大;添加兩性瓜爾膠對卷煙紙撕裂指 數影響不明顯。這可能是因為適量的兩性瓜爾膠樣品加入時,纖維體系中帶有的 負電荷與樣品中的季銨基靠靜電結合產生靜電吸附,強化了纖維之間的結合強 度,使增強效果更好。但是,兩性瓜爾膠用量過大時,季銨基之間產生排斥作用, 漿料體系產生絮凝現象,增強效果反而下降。綜合考慮,增強劑兩性瓜爾膠的較 佳用量為0.3%,此時抗張指數、撕裂指數、耐破指數和裂斷長分別提高8.52%、 3.91%、13.66% 和 16.95%。
      44
      3# 
       
      Dosage of AGG / %
      圖4-5不同用量兩性瓜爾膠對卷煙紙抗張指數的影響 Fig.4-5 Effect of dosage of AGG on the tension index of cigarette paper
       
      Dosage of AGG / %
      圖4-6不同用量兩性瓜爾膠對卷煙紙撕裂指數的影響 Fig.4-6 Effect of dosage of AGG on the tear index of cigarette paper
       
      Dosage of AGG/ %
      圖4-7不同用量兩性瓜爾膠對卷煙紙耐破指數的影響 Fig.4-7 Effect of dosage of AGG on the burst index of cigarette paper
      45
       
      Dosage of AGG / %
      圖4-8不同用量兩性瓜爾膠對卷煙紙裂斷長的影響 Fig.4-8 Effect of dosage of AGG on the breaking length of cigarette paper 3.2.4不同助劑的增強效果比較
      ^050 二 2 1 1
      bo/e.NW X3PS Jsx
      °°/lLU^/ X9PS U0ISU9H
       
      UDJ / qa§-UPJSJm bo/eSCH / X3PS ISJnm
       
      HTension index ^^Tearindex
      ■ Burst index x Breaking length
      圖4-9為非離子瓜爾膠、陽離子淀粉與兩性瓜爾膠AGG-3(羧基含量2.01%、 粘度171.8mPa-s)在卷煙紙中增強效果的比較。由圖4-9可知,不同助劑的增強效 果不同,兩性瓜爾膠的增強效果優于陽離子淀粉和非離子瓜爾膠。與陽離子淀粉 相比,抗張指數、撕裂指數、耐破指數和裂斷長分別提高2.1%、2.0%、5.2%和 5.4%;與非離子瓜爾膠相比,抗張指數、撕裂指數、耐破指數和裂斷長分別提高 4.0%、3.3%、7.0%和 7.5%。
      圖4-9不同助劑的增強效杲對比 Fig.4-9 Comparison of strength property between different aids
      3.3兩性瓜爾膠和非離子瓜爾膠在卷煙紙中的配合應用
      46 
      表4-5為兩性瓜爾膠和非離子瓜爾膠在卷煙紙中共混使用時對紙張性能的影 響。由表4-5可知,在該體系中助劑總用量為1%,隨兩性瓜爾膠用量的不斷提升, 卷煙紙總留著率和灰分不斷提高,助濾效果不顯著,在兩性瓜爾膠與非離子瓜爾 膠質量比為3 : 7時,總留著率和灰分達到最大值81.92%和14.21%;非離子瓜爾 膠作為造紙增強劑使用,卷煙紙強度得到了明顯增強,在質量比為2: 8時,各 項強度指標達到最大,而此時總留著率和灰分也達到了較高水平。綜合考慮,該 體系的較佳配比是兩性瓜爾膠與非離子瓜爾膠的質量比為2 : 8,在此條件下總留 著率和灰分為81.63%和14.14%,分別提高8.0%和127.3%;抗張指數、撕裂指數、 耐破指數和裂斷長等強度指標達到27.68N.m/g、9.08mN.m2/g、1.75kPa.m2/g和 1622m,分別提高 12.3%、10.9%、18.6%和 24.1%。
      表4-5兩性瓜爾股和非離子瓜爾股在卷煙紙中的共混應用 Tab.4-5 Blending of AGG and NGG in cigarette paper
      助劑
      添加量打漿度
      °SR總留著率 %灰分
      %抗張指數 N.m/g撕裂指數
      mN.m2/g耐破指數
      kPa*m/g裂斷長
      Km
      空白3775.596.2224.658.191.611.33
      1:93976.5012.0025.548.541.751.48
      2:83981.6314.1427.689.081.911.62
      3:73981.9214.2126.598.241.791.41
      4:63981.4613.8625.037.841.621.35
      5: 53781.1713.0724.577.021.571.33
      注:表中助劑添加量為兩性瓜爾膠與非離子瓜爾膠質量比,助劑總用量占絕干漿料1%。
      4結論
      4.1兩性瓜爾膠樣品應用于卷煙紙中具有良好的助留助濾和增強效果,具
      有較高羧基含量較低粘度的樣品效果更為明顯。
      4.2樣品AGG-3(羧基含量2.01%,粘度171.8mPa-s)助留助濾效果較好,
      較佳用量為0.06%,總留著率提高13.67%,灰分提高151.93%,打漿度降低 13.51%。
      4.3兩性瓜爾膠助留助濾效果優于陽離子瓜爾膠,樣品AGG-3在用量為
      0.06%時,總留著率和灰分相對陽離子瓜爾膠提高1.32%和13.38%,打漿度相對
      47
      降低5.88%。
      4.4樣品AGG-3 (羧基含量2.01%,粘度171.8mPa-s)增強效果較好,較
      佳用量為0.3%,抗張指數、撕裂指數、耐破指數和裂斷長分別提高8.52%、3.91%、 13.66% 和 16.95%。
      4.5兩性瓜爾膠在卷煙紙中的助留助濾效果優于陽離子淀粉和非離子瓜爾
      膠。樣品AGG-3在用量為0.3%時,與陽離子淀粉相比,抗張指數、撕裂指數、 耐破指數和裂斷長分別提高2.1%、2.0%、5.2%和5.4%;與非離子瓜爾膠相比, 抗張指數、撕裂指數、耐破指數和裂斷長分別提高4.0%、3.3%、7.0%和7.5%。
      4.6兩性瓜爾膠與非離子瓜爾膠的質量比為2: 8(總助劑量為1%,相對于
      絕干漿料)時,應用于卷煙紙中可達到較好的助留和增強效果,助濾效果不明顯。 在此條件下總留著率和灰分分別提高8.0%和127.3%;抗張指數、撕裂指數、耐 破指數和裂斷長等強度指標達分別提高12.3%、10.9%、18.6%和24.1%。  
      第五章兩性瓜爾膠在日化產品中的增稠性能研究
      1引言
      目前天然化妝品因其具有綠色環保、健康有效等特性,已經成為一種時尚。 天然動植物有效成分應用于化妝品方面的研究也很活躍,比如具有護膚作用的天 然植物油、殺菌美白作用的蘆薈提取物、抗氧化抗衰老作用的綠茶提取物、清除 氧自由基作用的銀杏提取物和葡萄籽提取物、抗老化作用小麥提取物、保濕防曬 減肥作用的海藻提取物等[91]。天然產物瓜爾膠及其系列改性物在化妝品等日化產 品中將同樣具有廣泛的用途。
      增稠劑對產品的外觀形態產生重要的影響。增稠劑通過與表面活性劑形成棒 狀膠束、與水作用形成三維水化網絡結構或利用自身的大分子長鏈結構等使體系 達到增稠的目的[15]。增稠劑對產品主要提高粘度、改善穩定性和改變流變形態等 作用。能夠作為增稠劑的物質很多,從相對分子質量看有低分子增稠劑,也有高 分子增稠劑;從功能團來看有電解質類、醇類、酰胺類、羧酸類和酯類等等;從 來源來看,有天然聚合物、有機合成聚合物、有機半合成聚合物、無機流變調節 劑。其中,一類增稠劑通過改變膠束狀態來達到增稠效果,如無機鹽類(氯化鈉、 氯化鉀、氯化銨等)、脂肪醇、脂肪酸類(如Cl6?22醇,Cl2?22酸等固體)、烷 醇酰胺類(椰油二乙醇酰胺、椰油單乙醇酰胺、椰油單異丙醇酰胺等)、醚類、 氧化胺、少數甜菜堿和皂類也能作增稠劑;另一類增稠劑通過形成三維網狀結構 達到增稠效果,如酯類、纖維素類、聚丙烯酸類、天然膠及其改性物(膠主要是 聚多糖類。如海藻酸及其(銨、鈣、鉀)鹽、果膠、透明質鈉、瓜爾膠、陽離子 瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠、黃蓍膠、鹿角菜膠及其(鈣、鈉)鹽、漢生膠、菌核膠 等)、有機高分子及其改性物、聚氧乙烯類[78-8〇,92]。
      2實驗部分
      2.1實驗原料
      十六烷基三甲基氯化銨分析純天津市巴斯夫化工有限公司
      十二醇分析純天津市博迪化工有限公司
      硬脂酸單干油脂化學純上海埃彼化學試劑有限公司
      三乙醇胺分析純天津市博迪化工有限公司
      脂肪醇聚氧乙烯醚工業級廣州康宏化工有限公司
      49
      甘油分析純深圳市華亞化工有限公司
      脂肪酸二乙醇酰胺工業級江蘇省海安石油化工廠
      脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉工業級湖北華中迎和化工有限公司
      十二烷基二甲基甜菜堿化學純上海金山經緯化工有限公司
      檸檬酸化學純鄭州新天和化工有限公司
      苯甲酸鈉化學純山東淄川精細化工廠
      氯化鈉分析純上海埃彼化學試劑有限公司
      去離子水
      2.2洗發香波的配制
      2.2.1洗發香波基礎配方
      本實驗采用的洗發香波基礎配方見表5-1。
      表5-1洗發香波配方
      Tab.5-1 The base formula of shampo
      名稱質量分數/°%
      脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)8.0
      脂肪酸二乙醇酰胺(6501)4.0
      十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)6.0
      檸檬酸適量
      苯甲酸鈉1.0
      陽離子瓜爾膠1.5
      色素適量
      香精適量
      去離子水余量
      2.2.2洗發香波配制方法
      (1)將去離子水加入250mL燒杯中,將燒杯放入水浴鍋中,加熱至60°C;
      (2)加入AES控溫在60-65°C,并不斷攪拌至全部溶解;
      (3)控溫60-65C,在連續攪拌先加入其它表面活性劑至全部溶解;
      (4)降溫至40C以下,加入香精、防腐劑等,攪拌均勻;
      (5)測pH值,用檸檬酸調節pH值為5.5-7.0;
      (6)接近室溫時加入陽離子瓜爾膠調節粘度。
      2.2.3洗發香波配制注意事項
      用檸檬酸調節pH值時,檸檬酸需配成質量分數50%的溶液。  
      2.3護發素的配制
      2.3.1護發素基礎配方
      本實驗采用的護發素基礎配方見表5-2。
      表5-2護發素配方
      Tab.1-3 The base formula of hair conditioner
      名稱質量分數/°%
      十六烷基三甲基氯化銨(1631)4.0
      十二醇2.0
      硬脂酸單干油脂1.0
      三乙醇胺1.0
      脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)1.0
      甘油3.0
      NaCl1.0
      香精適量
      去離子水余量
      2.3.2護發素配制方法
      (1) 取4g1631、2g十二醇、1g硬脂酸單干油脂、38mL去離子水于200mL燒 杯中,兩性瓜爾膠制備工藝優化及應用研究,在75°C的水浴鍋中攪拌溶解,
      (2) 完全溶解后,加入已經加熱至75°C的三乙醇胺1g,脂肪醇聚氧乙烯醚1g, 甘油3g和少量香料,在75C的條件下攪拌均勻,
      (3)降溫至60C以下,加入NaCl調節粘度。
      2.4粘度穩定性實驗
      (1)45C粘度值:樣品裝入玻璃燒杯內,將其放置在45C的恒溫培養箱中保溫 24 h,取出后立即測試粘度值。
      (2)30C粘度值:樣品裝入玻璃燒杯內,放置在3OC的恒溫培養箱中保溫24 h, 取出后立即測試粘度值。
      (3)2C粘度值:樣品裝人玻璃燒杯內,將其放置在2C的冰箱中,保存24 h, 取出后立即測試粘度值。
      2.5靜態流淌性實驗
      準確稱量10g(精確至0.1g)洗發香波樣品于聚乙烯管中(內徑15 mm、長度300 mm、內壁光潔、無毛刺等缺陷,其中一端封口),各3份。封口后分別垂直固定
      51
      放在2°C的冰箱和25°C、45°C的恒溫培養箱內保存24 h。取出保存樣品(環境溫 度為16°C),將管口朝下固定在30°的斜坡上,立即計時至樣品流到管口的時間為 流淌時間(S)。
      2.6起泡性實驗
      將樣品用一定硬度的水配成一定濃度的實驗溶液。在一定溫度的條件下,將 200mL試液從90cm高度流到刻度量筒底部50mL相同試液的表面后,測量得到 的泡沫高度作為該樣品的發泡力。
      (1)150ppm硬水的配制
      稱取0.0999g氯化鈣、0.148g硫酸鎂,用蒸餾水溶解于1000mL容量瓶中,
      并稀釋至刻度,搖勻。
      (2)稱取樣品2.5g,用150ppm硬水溶解,轉移至1000mL容量瓶中,并稀釋至 刻度,搖勻。再將溶液置于40±0.5°C恒溫水浴中陳化,從加水溶解試樣開始總時 間 30min.
      (3)發泡力的測定
      在試液陳化時,即啟動水泵是循環水通過刻度管夾套,使水溫穩定在 40±0.5°C??潭裙軆缺陬A先用鉻酸-硫酸洗液浸泡過夜,用蒸餾水沖洗至無酸。試 液時先用蒸餾水沖洗刻度量管,然后用試液沖洗刻度量管內壁,沖洗應完全,但 在內壁不應留有泡沫。
      自刻度量管底部注入試液至50mL刻度線以上,關閉刻度量管旋塞,靜置 5min,調節旋塞,使液面恰好在50mL刻度處。將滴液管用抽吸法注滿200mL, 按儀器安裝的要求安放到刻度量管上口。打開滴液管的旋塞,使溶液流下,當滴 液管中的溶液流完時,立即開啟秒表并讀取起始泡沫高度(取泡沫邊緣與頂點的 平均高度),在5min時再讀取第二次讀數。用新的試液重復以上試液2?3次, 每次試驗前必須用試液將管壁洗凈。
      2.7耐熱性及耐寒性實驗
      (1)耐熱性:將試樣分別倒入2支016mmx190mm的試管內,使液面高度約 80mm,賽上干凈的膠塞,把一支待測的試管置于預先調節至40±1C的恒溫培養 箱內,24小時后取出,恢復至室溫后與另一支試管的式樣進行目測。
      (2)耐寒性:將試樣分別倒入2支016mmx190mm的試管內,使液面高度約 80mm,賽上干凈的膠塞,把一支待測的試管置于預先調節至-10到-15C的冰箱 內,24小時后取出,恢復至室溫后與另一支試管的式樣進行目測。
      52
      3結果與討論
      3.1陽離子瓜爾膠在洗發香波中的增稠效果
      3.1.1陽離子瓜爾膠的用量對洗發香波粘度的影響
      圖5-1為陽離子瓜爾膠的用量對洗發香波粘度的影響。由圖5-1可知,隨著 陽離子瓜爾膠用量的增加,洗發香波的粘度逐漸增大;并且隨溫度的升高,洗發 香波的粘度逐漸降低,2°C時粘度最大,45°C時粘度最小。
       
      圖5-1陽離子瓜爾膠的用量對洗發香波粘度的影響
      Fig.5-1 Effect of dosage of CGG on the viscosity of shampoo 3.1.2陽離子瓜爾膠的用量對洗發香波流淌性的影響
      圖5-2為陽離子瓜爾膠的用量對洗發香波流淌性的影響。由圖5-2可知,隨 著陽離子瓜爾膠用量的增加,洗發香波的流淌時間逐漸增大;隨溫度的升高,洗 發香波的流淌性逐漸降低,2C時流淌時間最長,45C時流淌時間最短,并且在2 C下,流淌時間的增長趨勢最大。
       
      Dosage of CGG / %
      圖5-2陽離子瓜爾膠的用量對洗發香波流淌性的影響 Fig.5-2 Effect of dosage of CGG on the flow property of shampoo
      53
      3.1.3陽離子瓜爾膠的用量對洗發香波起泡性的影響
      11
       
      Dosage of CGG / %
      圖5-3為陽離子瓜爾膠的用量對洗發香波起泡性的影響。由圖5-3可知,隨 著陽離子瓜爾膠用量的增加,洗發香波的起泡高度先增大后減小,陽離子瓜爾膠 用量為1.5%時,洗發香波起泡高度最大,起泡性最好。
      圖5-3陽離子瓜爾膠的用量對洗發香波起泡性的影響 Fig.5-3 Effect of dosage of CGG on the foamability of shampoo 3.1.2陽離子瓜爾膠的用量對洗發香波耐寒性及耐熱性的影響
      表5-3為陽離子瓜爾膠的用量對洗發香波耐寒性及耐熱性的影響。由表5-3 可知,隨著陽離子瓜爾膠用量的增加,洗發香波耐熱性及耐寒性能良好,均未出 現分層現象。
      表5-3陽離子瓜爾膠的用量對洗發香波耐寒性及耐熱性的影響
      Tab.5-3 Effect of dosage of CGG on the cold tolerance and heat resisting properties of shampoo
      陽離子瓜爾膠用量/%耐寒性測試結果耐熱性測試結果
      0.0無分層現象無分層現象
      1.5無分層現象無分層現象
      2.0無分層現象無分層現象
      2.5無分層現象無分層現象
      3.0無分層現象無分層現象
      3.2兩性瓜爾膠在洗發香波中的增稠效果
      表5-4為兩性瓜爾膠應用于洗發香波配方中產生的現象。兩性瓜爾膠制備工藝優化及應用研究,由表5-4可知,兩 性瓜爾膠應用于洗發香波配方中時,易產生分層現象,表明兩性瓜爾膠樣品與該 配方配伍性較差。
      54
      表5-4兩性瓜爾股應用于洗發香波配方中的實驗現象 Tab.5-4 Experiment phenomemon of shampoo with AGG
      實驗編號實驗現象
      1# (AGG 用量 0.5%)出現分層現象
      2# (AGG 用量 1.0%)出現分層現象
      3# (AGG 用量 1.5%)出現分層現象
      4# (AGG 用量 2.0%)出現分層現象
      5# (AGG 用量 2.5%)出現分層現象
      3.3兩性瓜爾膠在護發素中的增稠效果
      由3.2可知,兩性瓜爾膠樣品不適用于洗發香波配方中,本小節考察兩性瓜 爾膠的羧基含量對護發素增稠性能的影響,所兩性瓜爾膠樣品指標如表5-5所示。
      表5-5兩性瓜爾股樣品羧基含量 Tab.5-5 Carboxyl group content of AGG samples
      樣品編號羧基含量/%
      1#0.37
      2#0.53
      3#0.66
      4#1.23
      5#2.11
      3.3.1不同羧基含量的兩性瓜爾膠對護發素粘度的影響
      圖5-4為兩性瓜爾膠羧基含量(兩性瓜爾膠用量為1.0%,以下同)對護發素粘 度的影響。由圖5-4可知,隨著兩性瓜爾膠羧基含量的增大,護發素的粘度先增 大后減小,3#樣品(羧基含量0.66%)對粘度的增加效果最明顯;并且隨溫度的 升高,護發素的粘度逐漸降低,2°C時粘度最大,45°C時粘度最小。
      55
       
      圖5~4兩性瓜爾欣截基含i:葉護夂素粘度的影響 Fig. 5-4 Effect of carbos}^ content of AGG on the \iscosity of hair conditioner
      3.3_2不同羧基含是的兩性瓜爾膠對護發棄流淌性的影響
      圖5-5為兩性瓜爾膠羧基含量對護發素流淌性的影響,由圖5-5可知,隨著 兩性瓜爾膠羧.描含帒的增大,護發桌的流淌時間先增大P減小,3辟^品■:撖站含 最0.66%)對流淌時間的増加效果最明顯;并且隨溫度的升髙,護發素的流淌時 間邇漸降低,21:時流淌時間謚長.45 X:時流淌時間謚短u
       
      圖5-5兩性瓜爾股羧基含量對護發素流淌性的影響
      Fig.5-5 Effect of carboxyl group content of AGG on the flow property of hair conditioner 3.3.3不同羧基含量的兩性瓜爾膠對護發素起泡性的影響
      圖5-6為兩性瓜爾膠羧基含量對護發素起泡性的影響。由圖5-6可知,隨著 兩性瓜爾膠羧基含量的增大,護發素的起泡高度先增大后減小,3#樣品(羧基含 量0.66%)對護發素的起泡高度的增加效果最明顯,起泡性最好。
      56 
       
      圖5-6兩性瓜爾膠羧基含量對護發素起泡性的影響 Fig.5-6 Effect of carboxyl group content of AGG on the foamability of hair conditioner 3.3.4不同羧基含量的兩性瓜爾膠對護發素耐寒性及耐熱性的影響
      表5-6為兩性瓜爾膠羧基含量對護發素耐寒性及耐熱性的影響。由表5-6可 知,隨著兩性瓜爾膠羧基含量的增加,護發素耐熱性及耐寒性良好,均未出現分 層現象。
      表5-6兩性瓜爾膠羧基含量對護發素耐寒性及耐熱性的影響 Tab.5-6 Effect of carboxyl group content of AGG on the cold tolerance and heat resisting
      properties of hair conditioner
      兩性瓜爾膠編號耐寒性耐熱性
      1#沒有出現分層沒有出現分層
      2#沒有出現分層沒有出現分層
      3#沒有出現分層沒有出現分層
      4#沒有出現分層沒有出現分層
      5#沒有出現分層沒有出現分層
      3.3.5兩性瓜爾膠與NaCl在護發素中增稠效果對比
      表5-7為兩性瓜爾膠(3#樣品,羧基含量0.66°%)與傳統無機增稠劑NaCl 在護發素中的增稠效果對比。由表5-7可知,兩性瓜爾膠相對NaCl具有更好的 增稠效果,在用量均為1.0%時,2°C、30°C、45°C時粘度達到156.2s、134.4s、76.8s, 相對 NaCl 分別提高 20.5%、17.6%、31.3%;流淌時間達到 43.1s、24.1s、7.1s, 相對NaCl分別提高19.1°%、11.1°%、31.5°%;起泡高度達到21cm,相對NaCl提 高31.3%;耐熱性能及耐寒性能良好。
      57
      Tab.5-6 The thickening properties of AGG and NaCl in hair conditioner
      增稠劑粘度/ s流淌時間/ s起泡高度 / cm耐寒性
      耐熱性
      2C30C45 C2C30C45 C
      NaCl129.6114.358.536.221.75.416無分層
      AGG156.2134.476.843.124.17.121無分層
      4結論
      4.1陽離子瓜爾膠應用于洗發香波配方中具有較好的增稠效果。兩性瓜爾膠制備工藝優化及應用研究,隨著陽離子瓜爾
      膠用量的增加,洗發香波的粘度和流淌時間逐漸增大,并且隨溫度的升高,洗發 香波的粘度和流淌時間呈下降趨勢,2°C時最大,45°C時最??;隨著陽離子瓜爾 膠用量的增加,洗發香波的起泡高度先增大后減小,陽離子瓜爾膠用量為1.5%時, 洗發香波起泡高度最大,起泡性最好;陽離子瓜爾膠應用于洗發香波中具有良好 的耐寒性和耐熱性能。
      4.2兩性瓜爾膠應用于洗發香波配方中時,易出現分層現象。
      4.3兩性瓜爾膠應用于護發素配方中具有較好的增稠效果。隨著兩性瓜爾膠羧基
      含量的增大,護發素的粘度和流淌時間先增大后減小,3#樣品(羧基含量0.66%, 用量1.0%)對粘度和流淌時間的增加效果最明顯,并且隨溫度的升高,護發素的 粘度和流淌時間呈下降趨勢,2C時最大,45C時最??;隨著兩性瓜爾膠羧基含 量的增大,護發素的起泡高度先增大后減小,3#樣品對護發素的起泡高度的增加 效果最明顯,起泡性最好;兩性瓜爾膠應用于護發素中具有良好的耐寒性及耐熱 性。
      4.4兩性瓜爾膠應用于護發素配方中,相對傳統無機增稠劑NaCl擁有更優的增 稠效果。
      58 
      論文總結
      1本論文主要成果
      本論文利用良好水溶性、相容性、粘度穩定性和天然無毒的瓜爾膠為基本原 料,首先以3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨為陽離子化試劑制得陽離子瓜爾膠;然后 以氯乙酸鈉為陰離子化試劑,通過對陽離子瓜爾膠進行陰離子化改性制備了兩性 瓜爾膠;并對其部分物化性質和應用性能進行了研究。本論文所得主要研究成果 可概括為以下4個方面內容:
      1.研究了陽離子瓜爾膠的半干法制備過程,確定制備高取代度陽離子瓜爾膠 的最佳條件為:堿化用堿氫氧化鈉用量為1.5%,陽離子化試劑用量40%,反應溫 度為70°C,反應時間3h。在此反應條件下,陽離子瓜爾膠取代度可達0.17,粘度 達到2800 mPa.s左右。采用紅外光譜對制得的陽離子瓜爾膠進行了結構表征。
      2.研究了兩性瓜爾膠的半干法制備過程,確定了制備高羧基含量兩性瓜爾膠 的最優工藝條件為:堿化用堿量0.50%,陰離子化試劑與原料摩爾比為0.3 : 1,堿 化時間60min,陰離子化時間3h,反應溫度80C;各因素對產品羧基含量影響的 順序為:堿用量>陰離子化試劑用量>堿化時間>陰離子化時間>反應溫度。制備高 粘度兩性瓜爾膠的最優工藝條件為:堿化用堿量0.50%,陰離子化試劑與原料摩 爾比為0.3 : 1,堿化時間20min,陰離子化時間2h,反應溫度60C,各因素對產品 粘度影響的順序為:堿化時間>反應溫度>陰離子化時間>堿用量>陰離子化試劑用 量。采用紅外光譜對制得的兩性瓜爾膠進行了結構表征。
      3.采用漿內添加的方式研究了兩性瓜爾膠應用于卷煙紙中的助留助濾和增 強效果。樣品AGG-3 (羧基含量2.01%,粘度171.8mPa-s)在用量為0.06%,總留 著率提高13.67%,灰分提高151.93%,打漿度降低13.51%;相對于陽離子瓜爾膠, 總留著率和灰分相對陽離子瓜爾膠提高1.32%和13.38%,打漿度相對降低5.88%; 樣品AGG-3在用量為0.3%,抗張指數、撕裂指數、耐破指數和裂斷長分別提高 8.52%、3.91%、13.66%和16.95%。相對于陽離子淀粉相比,上述指標分別提高2.1%、 2.0%、5.2%和5.4%;相對于非離子瓜爾膠,兩性瓜爾膠制備工藝優化及應用研究,上述指標分別提高4.0%、3.3%、7.0% 和7.5%;兩性瓜爾膠與非離子瓜爾膠的質量比為2 : 8(總助劑量為1%,相對于絕 干漿料)時,配合應用于卷煙紙中可達到較好的助留和增強效果,助濾效果不明顯。 在此條件下總留著率和灰分分別提高8.0%和127.3%;抗張指數、撕裂指數、耐破 指數和裂斷長等強度指標達分別提高12.3%、10.9%、18.6%和24.1%。
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      4.陽離子瓜爾膠應用于洗發香波配方中具有較好的增稠效果。隨著陽離子瓜 爾膠用量的增加,洗發香波的粘度和流淌時間逐漸增大,并且隨溫度的升高,洗 發香波的粘度和流淌時間呈下降趨勢,2°C時最大,45°C時最??;隨著陽離子瓜 爾膠用量的增加,洗發香波的起泡高度先增大后減小,陽離子瓜爾膠用量為1.5% 時,洗發香波起泡高度最大,起泡性最好;陽離子瓜爾膠應用于洗發香波中具有 良好的耐寒性和耐熱性能;兩性瓜爾膠應用于護發素配方中具有較好的增稠效 果。隨著兩性瓜爾膠羧基含量的增大,護發素的粘度和流淌時間先增大后減小, 3#樣品(羧基含量0.66%,用量1.0%)對粘度和流淌時間的增加效果最明顯,并 且隨溫度的升高,護發素的粘度和流淌時間呈下降趨勢,2C時最大,45C時最 ??;隨著兩性瓜爾膠羧基含量的增大,護發素的起泡高度先增大后減小,3#樣品 對護發素的起泡高度的增加效果最明顯,起泡性最好;兩性瓜爾膠應用于護發素 中具有良好的耐寒性及耐熱性。
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