日本一二三区av中文

    <span id="7x71a"></span>
    <optgroup id="7x71a"><em id="7x71a"><del id="7x71a"></del></em></optgroup>
    <strong id="7x71a"></strong>

      瓜爾豆膠產品中心 / Product Center

      聯系我們 / Contact

      • 山東東達生物化工有限公司
      • 聯系人:王偉
      • 電 話:0533-8299008
      • 手 機:13280657534
      • 傳 真:0533-8299001
      • 郵 箱:sddaswchina@163.com
      • 網 址:http://www.pradabag-outlet.com/
      • 地 址:山東省淄博市周村區開發區工業園區16號

      磺酸基羥丙基瓜爾膠的制備和在造紙中的初步應用

      發布日期:2015-01-04 21:11:12
      磺酸基,羥丙基,改性,助留,溶液性質
      瓜爾膠作為一種天然的高分子化合物,水溶性和交聯性很好,粘度較高??梢宰鳛?紙張增強劑,填料和細小纖維的助留劑,紙漿脫水過程的助濾劑和紙張的粘合劑在造紙 工業上使用。但溶液性質其水不溶物含量較高,水合速率較慢,因此,需要對瓜爾膠原粉進行改性處理,以滿足其在造紙工業上應用的需要。
      對瓜爾膠進行改性國內現在主要是進行單一基團的接枝反應,接多個基團的改性產 品很少。陰離子瓜爾膠主要以羧甲基取代基為主。磺酸基作為一種新的陰離子基團,在 改性瓜爾膠上應用的較少。由于磺酸基和相鄰的碳原子形成的正負電荷中心和靜電吸引 和排斥作用,使得磺酸基團具有一定的耐酸堿性和耐鹽性。
      本論文對磺酸基羥丙基瓜爾膠的合成進行了探討,以3-氯-2-羥基丙磺酸鈉,瓜爾膠 原粉為原料,在堿性催化劑作用下采用濕法合成了磺酸基羥丙基瓜爾膠。首先通過環氧 氯丙烷與亞硫酸氧鈉反應制備了 3-氯-2-羥某丙磺酸鈉,然后再通過3-氯-2-羥某丙磺酸鈉 與瓜爾膠原粉的反應來制備磺酸基羥丙基瓜爾膠。在3-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成過程中, 對反應時間、反應溫度和反應物投料比進行了討論,優化了合成工藝,得到的優化條件 為:將環氧氯丙烷滴加到亞硫酸氫鈉中的時間為1.5h,反應溫度控制在85°C,反應時間 2h,環氧氯丙烷與亞硫酸氫鈉的投料比為1: 1.4的時候得到的產物的產率最高,為82.5%。
      在磺酸基羥丙基瓜爾膠的合成過程中,對堿性催化劑、溫度、時間、3-氯-2-羥基丙 磺酸鈉中間體用量進行了探討,優化了合成工藝,得到的優化條件為:在瓜爾膠原粉為 60g的時候,反應溫度為60°C,反應時間為3h,催化劑氧氧化鈉用量為2.5g,3-氯-2- 羥基丙磺酸鈉用量為3g。合成產物磺酸基羥丙基瓜爾膠在較佳合成條件下的指標:水不 溶物含量為5.34%,表觀粘度為792mPa.s。采用紅外光譜、掃描電鏡、核磁圖譜、DSC 曲線、XRD曲線對產物的結構進行了分析和表征,考察了外加鹽、酸度、取代度等對 磺酸基羥丙基瓜爾膠粘度的影響。結果發現,隨著外加鹽濃度的增大,表觀粘度逐漸減 小,表現出明顯的聚電解質的通性;隨著酸度的增大,表觀粘度先增大到最大點,再逐 漸減小,但減小趨勢趨于平緩,表明對酸的敏感程度遠遠大于對堿的敏感程度;隨著取 代度的增大,水不溶物含量和表觀粘度逐漸減??;隨著剪切速率的增大,表觀粘度逐漸 減小。
      通過磺酸基羥丙基瓜爾膠和硫酸鋁進行復配,考察其作為造紙助劑對填料的留著率 的影響和對紙張強度的影響。在硫酸鋁添加量為〇.6%(相對于絕干漿),改性瓜爾膠的添 加量為0.25%(相對于絕干漿)對填料的留著率和紙張強度都相對較好,比空白樣有了明 顯的提局,留著率大約提咼了 40%。
      瓜爾膠(guar gum)作為一種天然高分子化合物,主產于印度和巴基斯坦干旱和半干 旱地區,為天然高分子化合物中水溶性最好的一種[1,2]。水溶性和交聯性很好,粘度較高。 可以作為增強劑,穩定劑和粘合劑在工業中使用。在造紙、化工、石油開采、紡織印染和 醫藥領域都有應用。近年來人們對環境問題的重視程度越來越高,對于天然高分子化合物 的需求量越來越大。瓜爾膠作為從瓜爾豆中提取出來的一種植物膠,天然無毒,容易生物 降解,越來越成為人們關注的對象。通過對瓜爾膠進行化學改性,來改善其使用的性能。 國外對瓜爾膠的研究已經很深入了,在工業上的應用也相對較成熟。我國在上世紀七十年 代開始對瓜爾膠進行開發研究[1]。得益于現在分離技術的提高和應用領域的擴展,對瓜爾 膠改性和使用過程研究的越來越深入[2]。
      1.1瓜爾膠的來源和化學成分
      瓜爾膠提取于瓜爾豆的胚乳中,瓜爾豆種植于巴基斯坦和印度的干旱和半干旱地區。 瓜爾豆的果實由14%~17%的豆殼,35%?42%的胚乳和43 %?47%的胚芽組成。瓜爾 膠為瓜爾豆的胚乳部分經過清洗、烘干、粉碎、加壓進行水解,采用20%的乙醇沉淀,采 用高速離心分離,最后烘干研磨除雜得到。市面上出售的瓜爾膠產品為白色或淺黃色的粉 末,可以自由流動。瓜爾膠的組成一般含75%?85%的多糖,8%?14%的水份,5%?6 %的粗蛋白質,2%?3%的粗纖維及0.5?1%的灰分。由于產地和加工方式的不同,組成 有所區別,粒度和粘度有所區別[3,4]。
      瓜爾膠主要種植于巴基斯坦和印度,美國在上世紀40年代也引種成功。目前瓜爾膠 的種植和后續加工主要在這三個國家,年產量在32萬噸左右[5]。我國在上世紀70年代也 進行了引種,但產量和品質不是很好。但近幾年在新疆的引種相對較成功,小區種植每畝 產量為220?240kg,大田種植每畝產量為150kg。在產量和品質上和國外的相差不是很大, 不過任然無法滿足國內市場的需求,主要還是依靠進口[4_6]
      1.2瓜爾膠的分子結構
      瓜爾膠是一種天然的多糖化合物,大分子的主鏈為D—吡喃甘露糖單元之間以(3(1 — 4)苷鍵連接的聚甘露糖,而半乳糖則是通過a(l — 6)鍵連接在聚甘露糖主鏈上。甘露糖和半 乳糖則以2:1的比例組合。同時半乳糖在聚甘露糖的主鏈上不是均勻分布的。一般分子量 大約在20?30萬[3]左右,由于產地和氣候的不同,也有的分子量在100?200萬??臻g為 甘露糖在里面,半乳糖分布在外面的一種蜷曲的球形結構[4]。
      圖1-1表明,瓜爾膠在支鏈上面有四個羥基,可以參加酯化和醚化反應。但羧甲基上 的伯羥基由于空間位阻作用最小,反應活性最高。同時在主鏈上的輕基也有一定反應活性。 瓜爾膠為直鏈結構,淀粉為螺旋形結構,由于瓜爾膠和纖維素的結構更相似,所以兩者的 結合更緊密[7]。
      表1-1瓜爾膠的化學組成 Tab. 1-1 the compositions of guar gum
      組成含量(%)
      半乳甘露聚糖8?82
      粗蛋白4?5
      粗纖維1.5—2
      灰分0.5 ?0.9
      醚萃取物(脂肪)0.5 ?0.75
      水分10 ?13
      1.3瓜爾股的性質 1.3.1水溶性
      瓜爾膠在水中具有很好的溶解性,同時水也是唯一的通用溶劑。在冷水中經過兩個小 時的水化作用就可以充分的溶解,溶液呈半透明狀態。1%的水溶液的表觀粘度在4000? 5000mPa_s之間,不過隨著溫度、產地、制備過程的不同,粘度也在變化,在天然植物膠 中粘度最大。冷水中兩小時達到最大粘度的95%,_十四小時達到最ft粘度。粘調力比淀 粉大,差不多是五倍。通過加熱能夠快速的達到最大粘度。溫度為85°C的時候,10m 最高粘度[5,8]。不過不能溶解在低碳的有機溶劑中,如乙醇,可以用來提純和分離。 
      瓜爾膠由于具有高分子量、較強的水合能力和不帶電荷等特性,導致其具有卓越的增 稠能力。瓜爾膠比淀粉具有較強的增稠能力,大約是淀粉的5?8倍。瓜爾膠水溶液中添 加少量的硼砂能形成凝膠。用于片劑以及醫用膠體配方、乳液、懸浮液、洗液、奶液和牙
      膏中。
      1.3.3流變性
      瓜爾膠水溶液的粘度很高,粘度和分子量的關系可米用Mark-llouwink-sakurada方程: [ri]=kMa來描述。但由于在對a和k的測定中存在困難,使方程的實際應用能力不強[9’1<)]。
      和絕大多數天然的具有水溶性的高分子物質一樣,瓜爾膠水溶液呈假塑性,不存在屈 服應力,為典型的纏繞生物聚合物的性質[1°,11]。
      S.Venkatalah[12]W究了瓜爾膠水溶液的流變性,認為可以通過Cross模型來描述其溶液 的流變性:
      riY=ri〇0+ (rio-ri^) / [l+(A,y)m]
      這個方程可近似為:
      1 / ri=l / ri〇+(X.y)m / ri
      式中:Tlo, I為剪切速率分別為〇和〇〇時的粘度;TT為剪切速率為Y的時所顯示的粘度; 入為對應的松弛時間;m是一個常數。
      方程式中的參數可以通過計算機來計算。
      通過尼烏斯公式來示溫度和粘度的關系: r(〇=Aexp (Ea / RT );
      式中:Ea為流動的活化能;A為指前因子;T為溫度。
      T)。和濃度的關系為:
      log (ri〇 / ri m〇i) 一 l=a log[r(] + a log[c]
      式中:C是所在溶液的濃度;[ri]是特性黏數。
      對于粘度異常的情況,可以用分子之間的氫鍵作用和流變學容積來解釋。
      1.3.4穩定性
      瓜爾膠水溶液在80?95°C下保存一定時間,就會失去粘度[13]。在酶和細菌存在的條件 下容易分解??梢约尤隢a2S203 和NaN3[14]在瓜爾膠的水溶液中。Q.wang[15]等在酸性條件 下研究了瓜爾膠的穩定性。溫度為50°C時候,pH為3不水解,小于3部分水解。不過強 酸可以使其完全水解為單糖,如硫酸[16]或三氟乙酸[14]。
      1.3.5耐鹽性
      瓜爾膠可以耐受一價態和多價態的鹽類。水作為通用溶劑,也可以部分的溶于乙醇等
      低級醇的水溶液中??梢阅褪苁雏}的濃度為60%,不過其溶解度會有所下降在高價金s+k 中[1刀。
      瓜爾膠分子鏈上由于有大量的羥基,可以和一些親水性物質形成氫鍵,如淀粉??梢?把瓜爾膠和淀粉共煮來提高粘度。還可以和黃原膠、瓊脂糖形成聚合物。瓜爾膠可以和黃 原膠之間形成一種協同作用,不過加入電解質可以破換這種作用[18]。
      1.4瓜爾膠的應用
      瓜爾膠具有優越的交聯性和水溶性,優越的懸浮能力和增稠能力,同時對環境沒有危 害,使其具有廣闊的應用前景。瓜爾膠可以作為增稠劑和改良劑用在食品上??梢詥为毷?用或和其他助劑復配使用。瓜爾膠可以做為壓裂液稠化劑在石油上使用,特別是非離子改 性瓜爾膠在石油上的應用非常普遍??梢宰鳛榧垙堅鰪妱?,填料和細小纖維留著劑,紙漿 脫水過程中的助濾劑和紙張的粘合劑在造紙上使用。對紙張沒有不良的影響,可以提高紙 張的勻度,增加層間的結合強度。還可以使用在農藥和化妝品中[19]。
      1.5瓜爾膠的化學改性
      1.5.1瓜爾膠化學改性的原理
      瓜爾膠雖然具有非常卓越的理化性質,但也存在一些缺點:(1)水不溶物含量高;(2)溶 解速度慢,不能快速溶脹水合;(3)黏度不易控制:(4)耐剪切性、耐電解質較弱。主要是由 于瓜爾膠大分子的卷曲的球形結構導致的,大量的羥基都是包裹在分子的內部,還會由于 氫鍵作用相互之間形成內部交聯,阻止了水分子的進入,降低了其水溶性。在糖單元側鏈 上的C6羥基的活性最大,化學改性的幾率也最大。鄒時英[2°]通過對羥丙基瓜爾膠的研究, 認為在糖單元上取代基不是平均分布的。
      1.5.2瓜爾膠化學改性的方法
      為了加速瓜爾膠的水合速率,降低水不溶物含量,改善耐鹽性,瓜爾膠原粉需要進行 改性處理。通過在結構上引入某個基團,瓜爾膠與某種試劑發生化學反應,生成一種衍生 物來對瓜爾膠進行化學改性。瓜爾膠改性方法眾多[21],主要分為四類:
      (1)接枝改性。在瓜爾膠大分子鏈上引入乙烯基單體,發生聚合反應,例如:烯酸、 甲基丙烯酰胺。
      (2)官能團衍生物改性。通過氧化反應,酯化反應和醚化反應在瓜爾膠上引入新的基 團。
      (3)酶降解法改性。通過酶的降解作用來改變瓜爾膠的性質。
      (4)交聯法改性。
      通過與金屬離子相互作用形成凝膠,如:硼、鈦、鋯。通常是對瓜爾膠進行官能團衍 生物改性。根據取代基的不同可以分為陽離子瓜爾膠、陰離子瓜爾膠、非離子瓜爾膠、兩 性瓜爾膠。 
      1.6改性瓜爾膠的合成和應用
      1.6.1非離子改性瓜爾膠
      1.6.1.1非離子改性瓜爾股的制備
      采用NaOH作為催化劑,以乙醇和水為反應的介質,瓜爾膠和環氧丙烷反應制備非離 子羥丙基瓜爾膠。也可以通過瓜爾膠和氯代脂肪酸醚化反應制備[22]。
      鄒時英等通過對羥丙基改性瓜爾膠的核磁圖譜的分析,認為羥丙基是通過長鏈方式 和瓜爾膠相連的,不是均勻分布的。
      1.6.1.2非離子改性瓜爾股的應用
      非離子改性瓜爾膠可以作為油田的壓裂液和鉆井液使用,可以減少對地表的污染和傷 害[23],具有較低的水不溶物含量和一定的電解質相容性。還可以通過和硼砂的交聯作用提 高壓裂液的穩定性[24,25]。
      非離子瓜爾膠具有非常低的BOD,易于生物降解,由于其中等程度的生物降解性能, 使之適合作為增稠劑和上膠操做使用到紡織上。
      非離子改性瓜爾膠具有較高的安全性,可以在牙膏中作為粘合劑,使膏體光滑細膩, 可作為CMC的替代品[26]。
      非離子改性瓜爾膠在造紙上的應用價值也很大。由于瓜爾膠和纖維分子的結構的相似 性,可以通過氫鍵作用和纖維結合,增加了紙張的結合強度,可以作為紙張增強劑使用[27]。 現在非離子改性瓜爾膠在卷煙紙上作為增強劑的應用價值已經得到了認可。在不改變闊葉 木漿和針葉木漿的比例的情況下,可以明顯的提高紙張的強度,但對紙張的透氣度沒有影 響。陳衛平對非離子改性瓜爾膠作為卷煙紙増強助劑進行了研究,得出增強效果明顯,同 時瓜爾膠自身的性質對增強過程是有一定的影響[28]。
      1.6.2P曰離子改性瓜爾膠
      1.6.2.1陽離子改性瓜爾膠的制備
      陽離子改性瓜爾膠主要有季銨烷基醚和叔胺烷基醚兩類。相比而言,季銨烷基醚改性 瓜爾膠的陽離子性更強,適應的pH值范圍更廣。陽離子改性瓜爾膠的制備過程,首先為 瓜爾膠原粉與氫氧化鈉反應生成相應的鈉鹽,然后再與季銨鹽醚化劑發生親核取代反應。 主要的陽離子醚化劑有氯丙基三甲基氯化銨、環氧丙基三甲基氯化銨等[29]。
      陽離子改性瓜爾膠的制備過程按反應體系的狀態分為三類:有機溶劑法,半干法,干 法。有機溶劑法的優點為設備簡單,缺點是后處理困難,包括用大量的水洗滌和干燥,必 須添加抗凝膠劑等化學助劑。半干法作為一種新的制備方法相關文獻中報道很少。干法工 藝簡單,不過對設備的要求很高。
      1.6.2.2 P曰離子改性瓜爾膠的應用
      在化妝品領域中陽離子聚合物系列瓜爾膠應用已有二十多年的歷史。它在濕發梳 面表現出杰出的功效,對頭發具有柔軟抗靜電性[3°]。此外,在全球范圍內高分子量的
      基硅油已在二合一香波中廣泛的使用。陽離子改性瓜爾膠和高分子量的二甲基硅油復配使 用可以很好的調理發質,保持頭發的色澤和健康。它具有以下特點:①與其它陽離子調理 劑相比在頭發上有很高的吸附率;②無富集作用;③具有獨特、卓越的配伍效果與高分子 量的二甲基硅油乳液一起使用;④頭發動感,充滿光澤。
      陽離子改性瓜爾膠在化妝品中作為功能添加劑使用,起到著色、保濕、防腐、潤膚的 作用。陽離子改性瓜爾膠和皮膚毛發之間具有很好的相容性和親和性。同時可以和烷基硫 酸酯復配使用,還可以作為牙科護理品。
      陽離子改性瓜爾膠對紙張勻度無太大影響,顯著提高填料留著率,能有效改善助留, 不影響脫水。陽離子瓜爾膠溶液在使用的時候應稀釋到質量分數的0.1%,用量一般為0.03 %?0.08%??梢蕴砑拥郊垯C的流漿箱和沖漿泵之前。將陽離子改性瓜爾膠和陽離子改性 淀粉配合使用,作用效果更明顯,在使用過程不會產生“粉塵”現象,這是單獨使用陽離子 改性瓜爾膠所不能避免的。“粉塵”對人體有巨大的危害[31]。陽離子改性瓜爾膠在造紙過程 中產生的助留助濾作用,可以通過添加硅酸來起到增效的作用[32]。
      王軍利[33]通過在漂白硫酸鹽漿中使用陽離子改性瓜爾膠,發現助留助濾效果明顯。陽 離子取代度越高,效果越明顯。在廢紙脫墨漿中添加陽離子改性瓜爾膠,也有很好的助留 效果。添加量為0.05%時,作用效果明顯,具有很好的助留作用,填料留著率與空白樣比 較提高了約40.9%。對同時包括陽離子基團和非離子基團的活性羥基陽離子羥乙基改性瓜 爾膠[34],水合作用能力更強,透光效果更好。在舊報紙漿中添加量為0.2%的時候,留著作 用效果明顯,與空白樣對比提高了 41%。
      王立軍等[35]對陽離子改性瓜爾膠在紙漿中的作用效果進行了研究,取代度越高分子量 越低的陽離子改性瓜爾膠(HCG),和漿料中溶解的膠體物質作用越明顯。分子量越高,越 容易吸附于纖維上面。在廢紙漿中加入一定量分子質量適當的HCG,對耐折度也有一定的 提高作用,能抑制紙張抗張強度和撕裂度的下降,還能有效控制微膠黏物含量。
      1.6.3陰離子改性瓜爾股
      1.6.3.1陰離子改性瓜爾股的制備
      多種陰離子基團可以作為陰離子改性瓜爾膠的醚化劑,有羧甲基,磺酸基和磷酸酯基。 反應是在堿性條件下進行的。干法制備陰離子改性瓜爾膠是把瓜爾膠原粉和氯乙酸混合, 在堿性條件下反應。由于是固體物質,導致攪拌困難,反應進行的程度很難控制,產物結 塊嚴重。濕法制備陰離子改性瓜爾膠,先將瓜爾膠原粉和低級醇的水溶液混合均勻,再加 入一定量的氯乙酸,采用氫氧化鈉作為催化劑進行反應。反應過程是在一個相對均一的狀 態下進行的,不存在結塊的現象。
      磷酸鹽作為一種陰離子醚化劑,可以作為陰離子改性瓜爾膠制備過程的醚化劑。主要 有焦磷酸鈉,三聚磷酸鈉等磷酸鹽。三聚磷酸鈉的反應過程是在弱酸的條件下進行的[36]。 吉毅[18]等通過半干法制備了磷酸酯陰離子改性瓜爾膠。
      1.6.3.2陰離子改性瓜爾膠的應用
      陰離子改性瓜爾膠具有巨大的應用價值。羧甲基陰離子改性瓜爾膠中添加一定量
      鹽,可以顯著提高黏度??梢宰鳛樵龀韯┦褂???梢赃_到增溶增稠的效果,在日化和食品 上有巨大的應用價值??梢杂米髦圃旄囿w洗面奶,具有保濕、光滑的效果,使皮膚滋潤、 光滑、有光澤。在羥烷基陰離子改性瓜爾膠中加入低價態的金屬離子,在增稠的過程中降 低了體系的熱量,可以用在食品上來延長方便食品的保質期[37]。
      覃余敏等人[38]將羧甲基陰離子改性瓜爾膠作為印花糊料的增稠劑,在棉織物活性染料 上具有很好的作用效果,經過處理的織物手感柔軟,牢度和色澤強度也能滿足要求,可以 作為海藻酸鈉的替代品。羧甲基陰離子瓜爾膠在紡織上也有應用。
      陰離子改性瓜爾膠在造紙上通常和陽離子改性瓜爾膠一起使用,比單獨添加陽離子改 性瓜爾膠助留效果有明顯的提高。在使用陰離子瓜爾膠的時候紙張的耐著度提高明顯,添 加量一般為成紙的0.2%?0.4%[39]。磷酸鹽陰離子改性瓜爾膠可以作為紙張表面施膠劑, 改善了紙張表面性能,可以減少耐油紙制備過程中氟樹脂的用量[4°]。
      1.6.4兩性離子改性瓜爾膠 1.6.4.1兩性離子改性瓜爾月父的制備
      兩性離子改性瓜爾膠指在瓜爾膠大分子鏈上即包括陰離子基團,又包括陽離子基團的 瓜爾膠改性產品。它一方面兼具高分子多糖來源豐富、易生物降解,另一方面具有絮凝、 降阻、增稠等功能。同時這類改性瓜爾膠衍生物表現出優越的流變性和溶液性質。在造紙、 石油、醫藥和紡織上都有應用。
      陰離子基團主要有磺酸基、羧酸基和磷酸基三類。陽離子基團主要有銨基、氨基和锍 基,優選季銨鹽基團。兩性離子改性瓜爾膠分為兩類:
      (1)陰、陽離子在瓜爾膠大分子鏈上的不同位置的改性產品
      陰離子基團和陽離子基團可以同時引入,也可以先后引入??梢韵纫腙庪x子基團, 后引入陽離子基團;也可以先引入陽離子基團,后引入陰離子基團。陰離子基團和陽離子 基團也可以同時引入。在制備高取代度兩性瓜爾膠衍生物的方法[41] 一文中介紹了兩性離子 改性瓜爾膠的制備過程。
      (2)陰、陽離子在瓜爾膠大分子鏈上的相同位置的改性產品
      通常是將陰、陽離子試劑預先混合反應生成兩性中間體離子來合成此類兩性瓜爾膠, 如C1CH2CH2N(C2H5)CH2P032% ClCHza^NRjR^COCT等,而后與瓜爾膠作用,形成兩性
      瓜爾膠衍生物。
      兩性離子改性瓜爾膠的制備過程分為濕法工藝,干法工藝和半干法工藝。
      濕法工藝分為有機溶劑法和水法兩類。有機溶劑法是采用有機溶劑作為反應的媒介, 將瓜爾膠原粉分散在有機溶劑中,在堿性條件下和醚化試劑反應。反應容器相對較大,有 機溶劑后續處理困難,成本較高,工業化應用困難。水法分為漿法和糊法。糊法由于反應 物粘度較高,反應試劑進入瓜爾膠內部困難,應用價值較小。漿法不需要糊化瓜爾膠,不 過需要添加抗凝劑,如NaCl、Na2S04,后續處理困難[42’43]。
      干法是在基本無水的條件下高溫反應,不需添加抗凝劑,工藝簡單。但缺點是反 混合不均勻,存在瓜爾膠的高溫降解。
      半干法是間于濕法和干法的一種合成方法,瓜爾膠原粉處于半干不濕狀態下與醚化試 劑反應。反應條件溫和,轉化率較高。
      1.6.4.2兩性離子改性瓜爾股的應用
      兩性離子改性瓜爾膠的應用效果要明顯好于普通的陰離子、陽離子改性瓜爾膠。兩性 離子改性瓜爾膠具有類似“抗離子干擾”的作用。其電荷為近中性,可以適應廣泛的pH范 圍??梢杂米魉嵝院椭袎A性抄紙過程。通過和陽離子PAM,陽離子改性瓜爾膠對比,兩性 離子改性瓜爾膠對陰離子雜質的靈敏度最低[4°]。
      Harm.Benninga[44]公開了 一種兩性離子改性瓜爾膠的制備方法。在防水膜紙的生產過程 中添加??梢越档捅∧ぜ垙埖乃苄?,增加微小顆粒在水溶液中分散的穩定性。
      Dasgupta Suml卩[45]通過研究發現陽離子和陰離子瓜爾膠的混合物作為強度添加劑能 提高紙張的干強度而不降低其柔軟度。
      高分子減阻劑在工業上有巨大的應用價值,在流體中添加少量的減阻劑可使流體通過 固體表面的阻力大幅度的減小。MeS1Ck通過研究得出,兩性物質作為減阻劑的作用效果最 好[46],兩性離子改性瓜爾膠由于具有相應的特征性質,可以作為減阻劑在工業上使用。
      1.6.5選題的目的及意義
      瓜爾膠作為天然高分子化合物,無毒,容易生物降解,具有較高的粘度,物理化學性 質都適合作為功能材料來使用。對于環境也沒有什么危害,可以用來作為不可再生資源的 替代品,對于解決現在的環境污染問題可以提供很好的幫助。瓜爾膠作為紙張的干強劑和 濕強劑,填料和細小纖維的留著助劑,紙張成型過程的助濾助劑,污水處理過程的絮凝劑, 紙漿打漿過程的增粘劑在造紙工業上使用。對于瓜爾膠的改性研究國內起步相對較晚,和 國際先進水平還有一定的差距,需要對其做更進一步的研究。
      本課題屬于造紙化學品的研究領域,經過對瓜爾膠的化學改性,作為造紙過程助劑的 應用越來越多,瓜爾膠和纖維具有相似的分子結構,易與纖維分子結合,即使在陰離子垃 圾很多的情況下仍能有效地吸附到纖維上發揮作用而產生助留助濾和增強的效果。瓜爾 膠己成為性能優越的環保型助劑,相對于合成的助劑有巨大的優勢??梢酝ㄟ^對瓜爾膠改 性的進一步的研究來擴大其應用的范圍,減少合成助劑的使用,來保護環境。
      1.6.6本論文研究的內容
      瓜爾膠的改性國內現在主要是進行單一基團的接枝反應,接多個基團的改性產品很 少。陰離子瓜爾膠主要以羧甲基取代基為主?;撬峄鳛橐环N新的陰離子基團,在瓜爾膠 的改性上應用較少?;撬峄男怨蠣柲z具有很好的耐酸堿性、耐鹽性、透明度。除了與其 親水性的結構特點有關,最主要的是體現在分子內的正負電荷中心?;撬峄蠣柲z的磺酸 基官能團中帶有部分負電荷,3-氯-2-羥基丙磺酸鈉上與其相鄰的碳原子就帶有部分正電 荷,形成一個既有IK電荷又有負電荷的帀負電荷中心。對于負離子某閉,通過靜電引力作 用和正電荷的碳中心結合,需要通過正電荷的碳中心鄰位的羥基的橋連作用才能結 去,不過穩定性較差,不能牢固的結合上去,導致負離子基團容易脫落,0H■作為負 基團,同時受到硫離子的排斥作用,在兩種作用的共同作用下,表現出一定的耐堿性。對 于正離子基團,主要是和硫離子負電荷中心相互作用,不過陽離子電荷的引入,對于負電 荷中心的電荷的影響作用很小,但對于正電荷中心的影響作用相對較為明顯,會使正電荷 中心的正電荷數量急劇增加,導致陽離子基團與負電荷中心的相互吸引作用小于和正電荷 中心的相互排斥作用,對于金屬離子和H+’表現為耐鹽性和耐酸性??勺鳛槿榛瘎?、分散 穩定劑和增稠劑,應用于藥物、造紙、石油和紡織領域[47]。通過引入極性基團羥烷基來制 備非離子改性瓜爾膠,提高了瓜爾膠的親水性,降低了水不溶物含量,加快了水溶速率[48]。 在實際應用中不需要經過前期的處理,可以擴大產品的使用范圍,節約成本。
      3-氯-2-羥基丙磺酸鈉分子結構中既含有活性較強鹵原子和羥基,又含有親水性的磺酸 鹽基團,是合成高聚物工業中重要的功能單體,也可用作有機化工中間體,用于制備表面 活性劑、改性淀粉、鉆井液降失水材料[49#]。由于淀粉和瓜爾膠具有相似的結構,瓜爾膠 也可以通過接枝反應與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉分子進行反應?;撬峄u丙基瓜爾膠由于即具 有磺酸鹽基團,又具有非離子基團,從理論上可以達到一定的耐鹽性和耐酸堿性和較低的 水不溶物含量,可以擴展其應用的范圍,提高其使用的效率。
      本課題主要研究內容:
      ⑴將環氧氯丙烷逐滴加入亞硫酸氫鈉來制備3-氯-2-羥基丙磺酸鈉中間體,同時對反應 溫度、反應時間、亞硫酸氫鈉和環氧氯丙烷的用量比的變化情況進行了研究,來探討最佳 的工藝條件。通過紅外光譜對產物的結構進行表征。
      ⑵以3-氯-2-羥基丙磺酸鈉,瓜爾膠原粉為原料,以氫氧化鈉為催化劑,采用濕法合成 了磺酸基羥丙基瓜爾膠。同時對溫度、時間、用量等的變化情況進行探討,來確定最佳的 工藝條件。采用紅外光譜、掃描電鏡、核磁圖譜、DSC曲線、XRD曲線對改性瓜爾膠的 結構進行了表征。
      ⑶對改性瓜爾膠水溶液的流變性,耐鹽性等進行了研究。
      ⑷通過把硫酸鋁與磺酸基羥丙基瓜爾膠進行復配,用在紙張抄造過程來考察了其對填 料的留著率,紙張的強度的作用效果。 
      10
       
      第二章磺酸基羥丙基瓜爾膠的制備
      瓜爾膠的改性國內現在主要是進行單一基團的接枝反應,接多個基團的改性產品很 少。陰離子瓜爾膠主要以羧甲基取代基為主?;撬峄鳛橐环N新的陰離子基團,在改性瓜 爾膠上應用的較少?;撬峄男怨蠣柲z具有很好的耐酸堿性、耐鹽性、透明度。除了與其 親水性的結構特點有關,最主要的是體現在分子內的正負電荷中心?;撬峄蠣柲z的磺酸 基官能團中帶有部分負電荷,3-氯-2-羥基丙磺酸鈉上與其相鄰的碳原子就帶有部分正電 荷,形成一個既有正電荷又有負電荷的正負電荷中心。對于負離子基團,通過靜電引力作 用和正電荷的碳中心結合,需要通過正電荷的碳中心鄰位的羥基的橋連作用才能結合上 去,不過穩定性較差,不能牢固的結合上去,導致負離子基團容易脫落,Off作為負離子 基團,同時受到硫離子的排斥作用,在兩種作用的共同作用下,表現出一定的耐堿性。對 于正離子基團,主要是和硫離子負電荷中心相互作用,不過陽離子電荷的引入,對于負電 荷中心的電荷的影響作用很小,但對于正電荷中心的影響作用相對較為明顯,會使正電荷 中心的正電荷數量急劇增加,導致陽離子基團與負電荷中心的相互吸引作用小于和正電荷 中心的相互排斥作用,對于金屬離子和H+’表現為耐鹽性和耐酸性??勺鳛槿榛瘎?、分散 穩定劑和增稠劑,應用于藥物、造紙、石油和紡織領域。本章主要是對磺酸基羥丙基瓜爾 膠的制備過程進行了研究,討論了在反應過程相關的影響因素,得到了最優工藝。以3-氯 -2-輕基丙磺酸鈉,瓜爾膠原粉為原料,在堿性催化劑作用下采用濕法合成了磺酸基羥丙基 瓜爾膠。
      2.1實驗藥品和儀器
      表2-1實驗藥品
      Tab.2-1 Experimental agent
      藥品規格生產廠家
      亞硫酸氫鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司
      環氧氯丙焼(ECH)分析純國藥集團化學試劑有限公司
      無水甲醇分析純國藥集團化學試劑有限公司
      減性品紅分析純國藥集團化學試劑有限公司
      氫氧化鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司
      無水乙醇分析純國藥集團化學試劑有限公司
      瓜爾膠原粉商品無錫金鑫科技公司生產(25 °C 粘度5500mPa.s,相對分子量
      為20萬?30萬)
      冰乙酸分析純國藥集團化學試劑有限
      表2-2實驗儀器 Tab.2-1 Experimental instrument
      儀器名稱型號生產廠家
      真空干燥箱101A—1B上海安亭科技儀器有限公司
      電子天平AL204梅特勒一托利多儀器(上海)有限 公司
      恒速磁力攪拌器S212上海申順生物科技有限公司
      旋轉蒸發儀RE52C上海亞榮生化儀器廠
      循環水真空泵SHB—111杭州明遠儀器有限公司
      快速水分測定儀HB43梅特勒一托利多儀器(上海)有限 公司
      數字式pH計Phs—3C上海理達儀器廠
      旋轉粘度計NDJ—79 型上海昌吉地質儀器有限公司生產
      2.2 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉中間體的制備
      本文采用3-氯-2-羥基丙磺酸鈉作為制備磺酸基羥丙基瓜爾膠的醚化劑??疾炝朔磻^ 程中的溫度、反應物的配料比、反應時間對反應產物的產率的影響,優化了合成工藝。同 時通過紅外光譜對產物的結構進行了表征。
      2.2.1實驗方法
      NaHS03 +
      ClCH2CHCH2S03Na
      t»H
      用反應方程式表示如下:
      在氮氣作為保護氣的條件下,在裝有機械攪拌器、溫度計、氮氣管和冷凝管的四口燒 瓶中,添加一定量的亞硫酸氫鈉水溶液,在維持一定的溫度和攪拌的條件下,采用滴加的 方式加入環氧氯丙烷,滴加完成后,在一定的溫度下反應一段時間。用玻璃棒沾少許反應 產物,滴加品紅溶液不褪色說明反應已接近完成。迅速倒出反應產物,在冰水浴中冷卻。 待冷卻至10°c時真空抽濾,用甲醇洗滌多次,再使用去離子水進行重結晶、干燥后得到的 產物為白色粉末狀固體,即為3-氯-2-羥基丙磺酸鈉。
      2.2.2 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的紅外光譜分析
      3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的紅外譜圖如圖2-1所示,在3359?3510cm•處的吸收峰為締合 的0—H鍵的伸縮振動;1296cm_處的吸收峰為0—H鍵的彎曲振動;1246 cm_、729 c 的吸收峰為C一Cl鍵的彎曲振動;1034 cm' 1232 cm_處的吸收峰為磺酸基的伸縮振動 2-1表明,產物的結構和文獻[51]中3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的結構一致,證明所得到產物為3- 氯-2-輕基丙磺酸鈉。
      2.2.33-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成工藝的優化
      2.2.3.1反應溫度對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成產率的影響
      反應溫度對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉產率的影響參看圖2-2。由圖2-2可知,隨著反應溫度 的升高,3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的產率先增大后變??;反應溫度為85°C時,3-氯-2-羥基丙磺 酸鈉的產率達到最大。這可能有如下原因:(1)反應溫度太高導致反應向逆反應方向進行; (2)在較高溫度下亞硫酸氫鈉容易分解生成S03,且在空氣中容易氧化,使磺化劑的有效濃 度降低;(3)環氧氯丙烷易發生自聚反應在反應溫度超過95°C時,副產物增多。但同時溫 度也不能太低,在實驗中發現溫度太低(如65°C,75°C)時反應混合物中存在粉末狀固體, 可能為未溶解的NaHS03,使產物中混有亞硫酸氫鈉雜質。這些因素都導致3-氯-2-羥基丙磺 酸鈉產率的降低。因此適宜的反應溫度為85 °C。
      90]
      2.2J.2反應時間對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成產率的影響
      在亞硫酸氫鈉水溶液中滴加環氧氯丙烷,控制好滴加的速度,在液面上方無油層。一 般滴加時間為1.5h。反應時間對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉產率的影響參看圖2-3。由圖2-3可 知在反應時間低于1 h時,反應體系仍相對較渾濁,反應進行的不完全;隨著反應時間的 增加,3-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成的轉化率逐漸升高,2 h過后達到最大;同時再增加反應 時間產率的變化也基本不大,反應體系達到了平衡。但時間也不能太長,磺化劑被氧化生 成硫酸鈉的量也會増加,導致產品純度下降,因此反應時間應控制在2 h合適。
      反應時間/h
      圖2-3反應時間對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉產率的影響 Fig.2-3 Effect of reaction time on yield of sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfonate
      2.2.3.3反應物的摩爾比對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成產率的影響
      通過對環氧氯丙烷的用量的改變來考察了亞硫酸氫鈉):n(環氧氯丙烷)對3-氯-2-輕
      基丙磺酸鈉產率的影響,反應物的投料比對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉產率的影響參看圖2-4。 由圖2-4可知,隨環氧氯丙烷的用量的增加,3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的產率先增大后降低。 這主要是因為環氧氯丙烷過量,亞硫酸氫鈉可以完全反應,對后序的提純也有利。環氧氯 丙烷易溶于甲醇,而不溶于水,亞硫酸氫鈉正好相反。對于反應后只包括環氧氯丙烷和3- 氯-2-羥基丙磺酸鈉的反應產物,可以采用甲醇提純。在亞硫酸氫鈉過量的時候,由于都易 溶于水,不易提純。但同時環氧氯丙烷的用量也不能太多了,隨著未反應的環氧氯丙烷増 多,分離純化過程中溶解攜帶的產品量增大,致使3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的產率降低。因此 在亞硫酸氫鈉):n(環氧氯丙烷)=1: 1.4時,3-氯-2—輕基丙磺酸鈉的產率最大。
      通過對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成過程中的溫度、時間、反應物投料比的探討,優化了 合成工藝,得到的優化條件為:將環氧氯丙烷滴加到亞硫酸氫鈉中的時間為1.5h,反應溫 度控制在85°C,反應時間2h,環氧氯丙烷與亞硫酸氫鈉的投料比為1: 1.4。
      2.3磺酸基羥丙基瓜爾膠的制備
      以3-氯-2-羥基丙磺酸鈉,瓜爾膠原粉為原料,在堿性催化劑作用下采用濕法合成了磺 酸基羥丙基瓜爾膠。同時通過對反應的溫度、時間、用量等的變化情況來對磺酸基羥丙基 瓜爾膠的水不溶物含量和表觀粘度的變化情況進行了探討,來確定最佳的工藝條件。
      表2-3瓜爾肢原粉的技術指標 Tab.2-3 the teclinology requirement of hydroxypropyl guargum
      項目指標
      外觀乳白色可自由流動的粉末
      1%水溶液表觀粘度(25°C) mpa. s5500mPa. s
      水分%9.6
      水不溶物%12 ?13
      灰分%0• 5 ?0• 9
      2.3.1實驗方法
      在氮氣作為保護氣的條件下,在裝有氮氣管、機械攪拌器和溫度計的三口燒瓶中,將 一定量的瓜爾膠原粉分散于乙醇水溶液中,加人一定量的質量濃度為15%氫氧化鈉,
      到50°C-7(TC,進行堿化一定時間;再加入一定量的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉中間體,反應 時間,冷卻到室溫,用體積濃度為25%醋酸水溶液中和,使pH值為7.0左右;用體積濃
      70%的乙醇水溶液洗滌,過濾多次、干燥、粉碎、制的成品。制得磺酸基羥丙基瓜爾膠, 為淡黃色粉末,水溶液透明性較好。
      2.3.2磺酸基羥丙基瓜爾膠制備過程的原理
      3-氯-2-羥基丙磺酸鈉與瓜爾膠原粉的反應屬于固-液非均相反應。反應中瓜爾膠作為固 相懸浮在體系中,無機催化劑氫氧化鈉與醚化劑3-氯-2-輕基丙磺酸鈉則以溶液的形態存在。 瓜爾膠的磺酸基化,發生的為親核取代反應。醚化反應可以分成兩個階段進行:
      (1)堿化階段。瓜爾膠原粉經氫氧化鈉處理,氫氧化鈉與半乳甘露聚糖分子中的羥基鍵 合形成活性中心。
      (2)醚化階段。瓜爾膠活性中心與滲入的3-氯-2-輕基丙磺酸鈉,發生親核取代反應,生 成同時合有磺酸基和羥丙基的瓜爾膠衍生物。
      用反應方程式表示如下:
      Guar OH + NaOH? Guar ONa + H2〇
      Guar ONa + ClCH2CHCH2S03Na ? Guar——〇 ——■ CH2CHCH2S03Na
      OHCH
      2.3.3石黃酸基擇丙基瓜爾股表觀枯度的測定
      采用SY/T5764-1995標準,取經過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠配制成一定濃度的 水溶液,靜置6h后用DNJ-79型旋轉粘度計測定其25°C的水溶液的粘度。
      2.3.4橫酸基擇丙基瓜爾股水不溶物含量的測定
      取絕干的經過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠粉2g,添加500ml蒸餾水,配制成溶液, 稱取配制好的溶液50.20g放入恒量的離心管中,將離心管裝入離心機內,離心30min在 3000r/min轉速下,把上層清液慢慢倒出,再添加50ml蒸餾水,采用玻璃棒攪拌,再經過20mm 的離心,倒出上層清液,電熱恒溫干燥箱中烘干離心管,烘干至恒重在105°C士 1°C條件[52]。 水不溶物的計算公式為:
      0.2〇x(l-w)
      式中,H是水不溶物的含量,%; m是水不溶物的質量,g; W是膠粉的含水率,%; 0.2 是溶液中膠粉的質量,g。
      2.3.5石黃酸基羥丙基瓜爾膠橫S史基取代度(D.S)的測定
      采用酸堿滴定的方法[53];磺酸基羥丙基瓜爾膠是可溶于水的高分子聚電解質,由于是 在強堿條件下制備的,產物以磺酸鹽的形式存在。它的分子結構中存在活性較高的磺酸基, 在水溶液中容易發生解離,高分子化合物以陰離子形式存在,在高分子陰離子的周圍分布 著作為抗衡離子的Na+離子。如果讓其水溶液經過酸式的Lewatit ® MonoPlus S 100強酸十牛 苯乙烯系陽離子交換樹脂,Na+離子會和陽離子交換樹脂上的H+發生離子交換,這樣 基羥丙基瓜爾膠分子上的磺酸基就會轉化為弱酸的形式,可通過酸堿滴定來測定其磺
      的含量。
      n(CH2S03_)n(H+) C(NaOH)xV(NaOH)
      DS= n(GG)n(GG) = C(GG)xV(GG)
      n為物質的物質量,mol; C為物質的濃度,mol/L; V為物質的體積,L。
      2.3.6橫酸基幾丙基瓜爾股水分的測定
      稱取2.5g樣品于快速水分測定儀天平上,調節溫度為105°C,直至樣品為恒重狀態,記 下水分含量。
      2.3.7磺酸基羥丙基瓜爾膠制備過程的工藝的優化
      2.3.7.1氫氧化鈉對磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的影響
      1.0
      1_5
      2.02.5
      堿加量/ g
      為了保持整個反應過程是在堿性環境下進行的,反應過程中必須加人堿液。堿起2種 作用:一是和瓜爾膠分子進行堿化反應;二是作為催化劑。堿的用量不足,不能充分降低 改性瓜爾膠中水不溶物的含量;堿的用量過大,會破壞瓜爾膠的分子結構,導致改性瓜爾 膠粘度下降很大。在堿性催化條件下瓜爾膠分子中的活潑羥基可以和3-氯-2-羥基丙磺酸鈉 進行醚化反應。取瓜爾膠原粉60g、水60ml、乙醇150mL、3—氯一2—輕基丙磺酸鈉2.0g、 反應溫度55°C、反應時間3h條件下考察催化劑用量對磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的影響, 參看圖2-5,圖2-6。由圖可以看出,隨催化劑用量的増加水不溶物含量逐漸在下降,但改 性瓜爾膠表觀粘度也同時在降低,同時產物的交聯性能也在變差,溶解速率也在變慢。通 過對兩個指標的綜合考慮,認為催化劑用量應取2.5g效果較好?;撬峄u丙基瓜爾膠在測 定表觀粘度的時候配制成〇.5%的水溶液。
      圖2-5堿加量對水不溶物含量的影響 Fig.2-5 The effect of alkali on the water-insoluble residue 
      2.3.7.2反應溫度對橫酸基擇丙基瓜爾股性能的影響
      反應溫度也是影響磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的重要因素,取瓜爾膠原粉60g、水60ml、
      乙醇150mL、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉2.0g、氫氧化鈉2.5g、反應時間3h條件下考察溫度變
      化情況對磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的影響,參看圖2-7,圖2-8。隨著反應溫度的不斷升高,
      水不溶物含量逐步下降,但當溫度大于60°C的時候,水不溶物含量基本保持不變了。隨著
      反應溫度的不斷升高,表觀粘度逐步下降,但下降趨勢相對較為平緩。這是由于反應溫度
      的升高有利于瓜爾膠粉末的膨脹,增加了反應物分子間的碰撞,降低了反應物的活化能從
      而提高了反應速率。但當溫度進一步升高時,體系中的水分急劇流失,使產物團聚膠化加
      劇,不利于反應的進行和后處理。通過對兩個指標的綜合考慮,認為反應溫度60°C效果較
      好?;撬峄u丙基瓜爾膠在測定表觀粘度的時候配制成0.5%的水溶液。
      11
      圖2-7溫度對水不溶物含量的影響 Fig.2-7 The effect of temperature on the water-insoluble residue 
      ♦ 1400-
      & ■
      \1200-
      ■^1000-
      懈 '
      800-
      600-
      4045505560657075
      反應溫度/ °c
      圖2-8溫度對表觀粘度的影響 Fig.2-7 The eifect of temperature on the apparent viscosity
      2.3.7.3反應時間對磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的影響
      ■-
      反應溫度也是影響磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的重要因素,取瓜爾膠原粉60g、水60ml、 乙醇150mL、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉2.0g、氫氧化鈉2.5g、反應溫度60°C下考察時間變化情 況對磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的影響,參看圖2-9,圖2-10。反應時間過短,3-氯-2-羥基 丙磺酸鈉與瓜爾膠原粉的醚化反應時間不夠,產品水不溶物高;反應時間過長,延長氫氧 化鈉和3-氯-2-羥基丙磺酸鈉對瓜爾膠降解作用的時間,表觀粘度呈現下降趨勢,同時由于 時間的延長導致體系中的水分流失太多,使產物團聚膠化嚴重,形成包裹的硬塊,對后處 理產生了較大的困難。在時間超過3h以后,水不溶物含量的變化基本不變了,但再往后 的話,表觀粘度還在緩慢的下降。通過對兩個指標的綜合考慮,認為反應時間3h效果較 好?;撬峄u丙基瓜爾膠在測定表觀粘度的時候配制成0.5%的水溶液。
      時間/ h
      圖2-9時間對水不溶物含量的影響 Fig.2-9 The effect of time on the water-insoluble residue 
      3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的用量也是影響磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的重要因素,取瓜爾膠 原粉60g、水60ml、乙醇150mL、氫氧化鈉2.5g、反應溫度60°C、反應時間3h來考察3- 氯-2-羥基丙磺酸鈉的用量變化情況對磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的影響,參看圖2-11,圖 2-12。3-氯-2-羥基丙磺酸鈉用量過少,磺酸基醚化取代反應不充分,產品水不溶物太高; 用量過多會加劇其對瓜爾膠的降解破壞作用,使產品粘度降低太多。從圖中看出,當3-氯 -2-羥基丙磺酸鈉添加量超過3g的時候,水不溶物含量的變化基本不變了,但表觀粘度還 在往下走。通過對兩個指標的綜合考慮,認為3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的用量為3g的時候效 果較好?;撬峄u丙基瓜爾膠在測定表觀粘度的時候配制成0.5%的水溶液。
      9.0-
      ⑴通過對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉與瓜爾膠原粉的醚化反應過程中的堿性催化劑、溫度、 時間、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉中間體用量的探討,優化了合成工藝,得到的優化條件為:在 瓜爾膠原粉為60g的時候,反應溫度為60°C,反應時間為3h,催化劑氫氧化鈉用量為2.5g, 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉用量為3g。
      ⑵合成產物磺酸基羥丙基瓜爾膠在較佳合成條件下的指標:水不溶物含量為5.34%, 表觀粘度為792mPa.s。 
      22
       
      第三章磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的研究
      對磺酸基羥丙基瓜爾膠的內在結構和表觀形態進行了表征,通過紅外光譜、掃描電鏡、 核磁圖譜、DSC曲線、XRD曲線進行分析。通過對外加鹽、酸度對瓜爾膠水溶液的流變 特性進行了研究探討。對于不同取代度和不同濃度的瓜爾膠水溶液的流變特性進行了分析
      研究。
      3.1橫酸基幾丙基瓜爾膠的結構的表征 3.1.1橫酸基幾丙基瓜爾膠樣品的純化
      稱取一定量經過干燥的樣品加入一定量的去離子水中,連續不斷攪拌8小時左右至樣 品完全溶解,配成質量濃度為1 %的瓜爾膠水溶液,然后將所配制溶液緩慢倒入無水乙醇 中并不斷的攪拌,此時磺酸基羥丙基瓜爾膠以白色絮狀沉淀的形式從溶液中分離出來,未 反應的和新生成的小分子物質則溶解在水中,通過過濾可以把它們相互分開.過濾后的產 物再用無水乙醇洗洗滌沉淀,在50°C下干燥至恒重即得到純化樣品。
      3.1.2罐酸基羥丙基瓜爾膠紅外光譜表征
      取經過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠,采用KBr壓片法制樣,使用賽默飛世爾科技 有限公司生產的NICOLET islO FT-TRX型傅立葉紅外變換光譜儀對產物結構進行表征。
      3.1.3橫酸基幾丙基瓜爾股形貌的掃描電鏡觀察
      取經過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠,使用日本日立公司生產的SU1510掃描電子顯 微鏡對產物的表觀形貌進行觀察。
      3.1.4罐酸基羥丙基瓜爾膠的1H-NMR圖譜表征
      取經過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠,采用D2H為溶劑,使用布魯克公司生產的 Aduance iii 400MHZ全數字化核磁共振波譜儀對產物進行結構表征。
      3.1.5罐酸基羥丙基瓜爾膠的DSC圖譜表征
      取經過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠,使用美國TA儀器公司生產的Q200差示掃描 量熱儀對產物進行圖譜表征。
      3.1.6橫酸基羥丙基瓜爾膠的XRD圖譜表征
      取經過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠,使用布魯克AXS公司生產的D8 X射線衍射儀 對產物進行圖譜表征。
      3.2磺酸基羥丙基瓜爾膠的流變性能的測定
      3.2.1不同濃度磺酸基羥丙基瓜爾股水溶液的流變特性測定
      將磺酸基羥丙基瓜爾膠配制成濃度0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.6%的水溶液,在 剪切速率下,用NDJ—79型旋轉粘度計在25 °C測量水溶液的流變特性。
      3.2.2不同酸度石黃酸基幾丙基瓜爾股水溶液的流變特性測定
      在濃度為0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中,分別加入不同量的鹽酸或氫氧化鈉的 水溶液,配制成酸度分別為pH2.2、pH3.9、pH6.1、pH6.8、pH9.4、pH10.3、pH11.2的水溶
      液,用NDJ—79型旋轉粘度計在25 °C測量水溶液的流變特性。
      3.2.3NaCl對磺酸基羥丙基瓜爾股流變特性的影響的測定
      在濃度為0.5% (wt%)的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中,分別加入不同質量的NaCl, 配制成濃度分別為0.1%、0.2%、0.5%、0.7%、1.0% (wt)的水溶液,用NDJ — 79型旋轉粘 度計在25 °C測量水溶液的流變特性。
      3.2.4不同夕卜力口鹽石黃酸基幾丙基瓜爾膠水溶液的流變特性測定
      在濃度為0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中,分別加入不同質量的NaCl、MgCl2、 A1C13,配制成濃度為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的水溶液。用NDJ—79型旋轉粘度
      計在25 °C測量水溶液的流變特性。
      3.2.5不同取代度對#酸基擇丙基瓜爾股水溶液的水不溶物含量的測定
      對于在不同投料比下制備的磺酸基羥丙基瓜爾膠,測得取代度分別為0.00、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。測定其水不溶物的含量。
      3.2.6不同取代度對磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的流變特性測定
      對于在不同投料比下制備的磺酸基羥丙基瓜爾膠,測得取代度分別為〇.〇〇、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。用NDJ—79型旋轉粘度計在25°C測量水溶液的流變特性。
      3.3續酸基寒丙基瓜爾膠的結構的分析
      3.3.1磺酸基羥丙基瓜爾膠紅外光譜分析
      通過瓜爾膠原粉與經過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠的紅外圖譜對比,磺酸基羥丙 基瓜爾膠在l〇34cm\ 1232cnf處出現了磺酸基的吸收峰,在3359?3510cn^處出現了締合 羥基的〇—H鍵的伸縮振動吸收峰。由圖3-1可知,證實了所得產物為磺酸基羥丙基瓜爾
      3.3.2瓜爾膠與橫酸基羥丙基瓜爾膠微觀形態分析
      圖3-2和圖3-3是瓜爾膠原粉和經過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠在掃描電子顯微 鏡下放大4000倍的圖像,可以看出,兩者的微觀形態基本一致,粒度分布差異并不大, 但改性產品的表面較瓜爾膠原粉的表面有更多的顆粒生成,表面性能有了一定的改變。
      圖3-4和圖3-5是瓜爾膠原粉和經過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠的核磁圖譜,通 過瓜爾膠原粉與經過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠的核磁圖譜對比,在磺酸基羥丙基瓜 爾膠5=3.5的時候有一個甲基峰出現,5=5.38, 5.25為C_6位吸收峰,在5=5.39,5.61為發 生取代的C_6位的吸收峰,即(:_68吸收峰產生了低場位移,是由于碳位的羥基發生了磺酸 化取代,可以判斷磺酸基團的取代主要發生在C_6的羥基上。 
      y\J
       
      3.3.4磺酸基羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠原粉DSC圖譜分析
      圖3-6和圖3-7是瓜爾膠原粉和經過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠的DSC曲線。從 圖3-6和圖3-7的DSC曲線對比中發現,瓜爾膠原粉在102°C附近存在一個較明顯的熔融 吸熱峰,而磺酸基羥丙基瓜爾膠的熔融吸熱峰在120°C附近,磺酸基羥丙基瓜爾膠的熔融 吸熱峰向高溫方向轉移,說明改性的磺酸基羥丙基瓜爾膠相態比瓜爾膠原粉更穩定。
      圖3-6瓜爾膠原粉的DSC圖譜 Fig.3-6 The DSC spectrum of guargum
      -1.8-
      3.3.5磺酸基羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠原粉的XRD圖譜分析
      圖3-8是瓜爾膠原粉和經過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠XRD曲線??梢钥闯?,瓜 爾膠原粉在17°和20°附近都有晶體峰出現。改性后的磺酸基羥丙基瓜爾膠在17°和20°峰 強度變小,說明磺酸基羥丙基瓜爾膠相對于瓜爾膠原粉在晶體形態上有了變化。
      3.4橫酸基擇丙基瓜爾膠流變性能的分析
      3.4.1不同濃度橫酸基擇丙基瓜爾膠水溶液的流變特性
      將磺酸基羥丙基瓜爾膠配制成濃度0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.6%的水溶液,在不 同剪切速率下測定各溶液的表觀粘度。從圖3-9中可以看出,不同濃度的磺酸基羥丙基瓜 爾膠溶液的表觀粘度均隨剪切速率的增大而減小,且溶液的濃度越大,這種趨勢就越明顯。 在同:一剪切速率下,不同濃度的溶液的表觀粘度隨溶液濃度的增大而增大。體系的表觀粘 度隨剪切速率的增加而減少,具有剪切變稀性質,這是由于瓜爾膠溶液為典型的假塑性流 體。 
      到切速率/s
      圖3-9不同濃度的磺酸基羥丙基瓜爾股溶液的流變曲線 Fig.3-9 The rheological curve of different concentrations of sulfonic acid hydroxypropyl guar gum solution
      3.4.2不同酸度磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的流變特性
      在濃度為0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中,分別加入不同量的鹽酸或氫氧化鈉的 水溶液,配制成酸度分別為 pH2.2、pH3.9、pH6.1、pH6.8、pH9.4、pH10.3、pH11.2 的水 溶液,在25°C測量磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的表觀粘度。由圖3-10可以看出,0.5%的 磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液對酸的敏感程度遠遠大于對堿的敏感程度。其原因可以通過對 它的分子結構的分析來得到:其分子結構中存在活性較高的磺酸基,以陰離子形式存在。 加入鹽酸時,增大溶液酸度,溶液中H+離子的濃度增加,它會與磺酸基羥丙基瓜爾膠分子 中部分陰離子基團結合使陰離子聚合物的解離度降低,所帶電荷數減少,以致其分子間相 互排斥作用減弱,鏈會發生蜷曲,尺寸會縮小。增大溶液酸度,溶液的表觀粘度迅速降低。 加入堿時,雖然也增加了陽離子濃度,由于電解質效應會使溶液的粘度降低,但同時也引 入了 OH■,它會與溶液中的H+離子結合致使陰離子聚合物的解離度增大,加強了高分子間 的相互排斥作用,使溶液粘度有增大的趨勢。兩種因素共同作用的結果,使溶液粘度隨pH 值增大略有降低。
      PH
      圖3-10不同酸度下0.5%橫S交基羥丙基瓜爾膠的表觀粘度 Fig.3-10 The apparent viscosity of under different acidity 0.5% sulfonic acid hydroxypropyl
      28 
      3.4.3NaCl對橫酸基幾丙基瓜爾膠流變特性的影響
      在濃度為0.5% (Wt%)的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中,分別加入不同質量的NaCl, 配制成濃度分別為0.1°/。、0.2%、0.5%、0.7%、1.0% (wt)的水溶液,測量其流變特性隨 鹽的變化。由圖3-11可以看出,磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的粘度對NaCl極為敏感,其 粘度隨鹽濃度增大而降低,表現出聚電解質的通性。
      3.4.4不同外加鹽橫酸基幾丙基瓜爾膠水溶液的流變特性
      在濃度為0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中,分別加入不同質量的NaCl、MgCl2、 A1C13,配制成濃度為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的水溶液。由圖3-12可以看出,無
      機鹽使水溶液中磺酸基羥丙基瓜爾膠的表觀粘度減少的先后順序為AlCl3>MgCl2>NaCl,這 是由于三價金屬離子比二價金屬離子具有更強的電中和作用,二價金屬離子的電中和作用 強于一價金屬離子。
      450
      ft
      400-\
      350-
      300-
      250-
      200-
      150-
      100-
      50-
      0-
      C/wt%
      圖3-12不同外加鹽下0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠的表觀粘度 Fig.3_12 The apparent viscosity of different added salts of 0.5% sulfonic acid hydroxypropyl g
      3.4.5不同取代度對磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的水不溶物含量
      對于在不同投料比下制備的磺酸基羥丙基瓜爾膠,測得取代度分別為〇.〇〇、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。測定其水不溶物的含量。由圖3-13可以看出,隨著取代度的增大, 水不溶物的含量明顯降低,不過當增大到0.31時候,增大趨勢逐漸趨于平緩。這是因為在 瓜爾膠的分子結構中引入極性親水性基團磺酸基和羥丙基,可以提高瓜爾膠的親水性,使 水不溶物含量減少,而且隨著取代度的增大,作用越明顯。
      對于在不同投料比下制備的磺酸基羥丙基瓜爾膠,測得取代度分別為〇.〇〇、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。測定其0.5%的水溶液的表觀粘度。由圖3-14可以看出,隨著取 代度的增大,表觀粘度逐漸減小,在取代度大于0.26的時候,減小趨勢逐漸趨于平緩。這 是因為隨著取代度的增大,破壞了相當數量的氫鍵,使分子間作用力削弱,分子變得較為 舒展,表觀粘度降低。
      3.5小結
      ⑴采用紅外光譜、掃描電鏡、核磁圖譜、DSC曲線、XRD曲線對磺酸基羥丙基瓜爾 膠的表觀形態和內在結構進行了表征。通過對圖譜的分析得出,3-氯-2-羥基丙磺酸鈉已成 功接枝到瓜爾膠上了。
      ⑵通過對外加鹽、酸度、取代度和不同濃度的瓜爾膠水溶液的流變特性的研究,結果 發現,隨著外加鹽濃度的增大,表觀粘度逐漸減小,表現出明顯的聚電解質的通性;隨著 酸度的增大,表觀粘度先增大到最大點,再逐漸減小,但減小趨勢趨于平緩,表明對酸的 敏感程度遠遠大于對堿的敏感程度;隨著取代度的增大,水不溶物含量和表觀粘度逐漸減 ??;隨著剪切速率的增大,表觀粘度逐漸減小。 
      32
       
      第四章磺酸基羥丙基瓜爾膠與硫酸鋁復配在造紙上的應用
      4.1概述
      瓜爾膠在造紙工業上具有巨大的應用前景。瓜耳膠作為造紙助劑的優點由于瓜爾 膠大分子上沒有非極性基團。伯羥基和仲羥基多是裸露在外面的,而且具有極高的活性。 導致瓜爾膠具有最大的氫鍵結合面積。瓜爾膠大分子和纖維具有相似的結構,相互之間可 以通過氫鍵連接。在造紙上瓜爾膠可以作為造紙增強劑,助留助濾劑??梢蕴岣呒垙埖母?項物理指標,包括抗張強度,撕裂強度。同時還可以作為表面施膠劑??傊?,瓜爾膠作為 —種高效環保的造紙助劑,具有巨大的應用前景。
      Lmdstr〇m[55M^高分子助劑和漿料發生相互作用的過程分為三步:①高分子助劑從溶液 里面遷移到溶液一纖維界面;②穿過界面;③高分子助劑通過氫鍵作用與纖維結合。②或 ③兩步在他們之間起主要作用。
      硫酸鋁首先加入,同時吸附于纖維和細小纖維的表面,使其顯正電性,隨后加入高分 子量的陰離子磺酸基羥丙基瓜爾膠。硫酸鋁的加入首先產生一個陽離子補丁,為磺酸基羥 丙基瓜爾膠提供結合點。通過瓜爾膠與纖維直接的結合,減少了纖維之間的空隙,提高了 填料的留著率。
      磺酸基羥丙基瓜爾膠與硫酸鋁復配作為填料助留劑和紙張增強劑的作用機理:
      由于磺酸基羥丙基瓜爾膠表面裸露出來大量的的羥基,同時瓜爾膠的結構和纖維相 似,所以改性瓜爾膠可以快速的吸附到纖維大分子的表面,和纖維大分子之間形成氫鍵作 用,促進了纖維之間的相互結合,減小了相互之間的間隙,提高了紙張的強度。
      4.2實驗儀器和原料
      表4-1實驗儀器
      Tab.4-1 Experimental instrument
      儀器名稱型號生產廠家
      紙樣抄取器ZQJ1-B-E陜西科技大學機械制造廠
      纖維解離器ZQS4陜西科技大學機械制造廠
      油壓機ZQYC—II陜西科技大學機械廠
      水分測定儀HB43梅特勒一托利多儀器(上海) 有限公司
      精密天平AL204梅特勒一托利多儀器(上海) 有限公司
      電腦測控撕裂度儀DCP-SLY1000四川長江造紙儀器有限責仵 公司
      電腦測控耐折度儀DCP-MIT135四川長江造紙儀器有限責任 公司
      電腦測控抗張試驗機 電腦測控厚度進度儀DC-KZ300C
      PC-HJY04A四川長江造紙儀器有限責任 公司
      四川長江造紙儀器有限責任 公司
      表4-2實驗原料
      Tab.4-2 The raw materials of experiment
      原料產地
      木漿加拿大進口漂白針葉木硫酸鹽漿(打漿度45 。SR)
      磺酸基羥丙基瓜爾膠自制
      硫酸鋁國藥集團化學試劑有限公司
      滑石粉自山東華泰紙廠,98%過325目篩,白度85%
      4.3 4少片
      在ZQS4纖維解離器內把紙漿疏解5分鐘,加入25%的滑石粉混合均勻,過一會再 加入一定量的硫酸鋁水溶液混合均勻,再加一定量的配制好的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶 液,反應一定時間,在ZQJl-B-n型紙頁成形器上抄片,紙片定量在60g/m2左右,烘干, 整個抄紙過程的pH范圍在5.6?5.9之間。在恒溫恒濕室放置24h,測定紙張性能指標。
      4.4打漿度的測定
      打漿度的測定參見GB / T1054—2004。
      4.5紙張性能的測定
      定量的測定參見GB/T451.2—2002;抗張強度的測定參見GB/T453—2002;耐折度 的的測定參見GB / T457—2002;厚度的測定標準參見GB / T451.3—2002。
      4.6紙張緊度的測定
      緊度可由紙張的定量和厚度計算而得到。
      緊度計算公式: 式中:g為紙張的定量,g/m2; 5為紙張的厚度,mm。
      4.7填料留著率的測定[S6]
      1纖維灰分C的測定參照GB / T742—2008;
      2紙料灰分B的測定參照GB / T742—2008;
      3滑石粉灼燒減量D;
      4紙頁灰分A的測定和紙料灰分測定方法相同;
      灰分計算公式:
      灰分%—GiX(1〇〇_w)xlOO
      式中:G是灰漁的重量,g; Gi是風干試樣的重量,g; W是試樣的水分,°/〇。 填料留著率的計算公式如下:
      xl〇〇%
      0.94x (A-C) x (1-B-D) Rt= (B-C)x(l-A-D)
      4.8橫酸基幾丙基瓜爾膠與硫酸銘復配作用效果的討論
      4.8.1硫酸銘添加量對改性瓜爾股助留效果及紙張性能的影響
      山田博[57]認為最有效的提高留著率的方法為改變系統的膠體化學,通過加入明磯是一 種很有效的手段,根據具體情況決定加入量[58]。由表4-3可知,加入硫酸鋁后,磺酸基羥 丙基瓜耳膠確實提高了助留效果,但提高幅度不是很大。硫酸鋁的加入量為0.6%的,留著 率從77.1%提高到81.3%,再繼續增大硫酸鋁的添加量,留著率反而出現了下降的趨勢。 從表4-3得出,硫酸鋁添加量從0.4%増大到1.0%,對于一次留著率的影響不大。所以硫 酸鋁的添加量在0.6%較為合適,另外紙頁的強度基本是隨留著率的增大而下降。
      表4-3硫酸4S添加量對改性瓜爾膠使用效果的影響
      Tab.4-3 The effect of aluminum sulfate added amount of modified guar gum
      Al2 (S〇4)3
      添加量%定量
      g/m2緊度
      g/cm’裂斷長
      km耐折度
      (次)灰分
      %留著率
      %
      空白57.00.5153.4804013.1157.1
      059.20.4852.9412916.4277.4
      0.460.50.4932.8712616.5377.5
      0.657.90.4712.7412317.2481.3
      0.859.60.4942.5562716.8978.5
      1.061.90.4812.8412916.6475.4
      (空白為Al2 (S04)3和改性瓜爾膠都不加;以下均為添加0.25%的改性瓜爾膠) 4.8.2改性瓜爾膠的添加量對助留效果及紙張性能的影響
      在硫酸鋁添加量為0.6%的時候,來考察改性瓜爾膠的添加量對助留效果及紙張性能的 影響。從表4-4中可知,紙頁的灰分及填料留著率隨著改性瓜耳膠的添加都得到了提高。 隨著改性瓜耳膠加入量的提高,明顯的增大填料和細小纖維的留著率,在瓜耳膠用~ _ 0.3%時,留著率達到了最大最高76.1%,繼續增大改性瓜爾膠的添加量,留著率反而 降的趨勢。隨著填料留著率在紙頁中的增大,填料粒子越來越多的填充在纖維之間,
      了纖維之間相互的接觸機會的減少,相互之間氫鍵的數量的減少,相互之間結合力的減弱。 表4-4可以看出隨著改性瓜爾膠的添加量的提高,紙張的物理強度成下降的趨勢。同時由 于改性瓜爾膠與纖維之間的結果相似,增加了相互之間的氫鍵的數量,可以起到增強的作 用。在兩方面的作用的共同的影響下,在改性瓜爾膠的添加量為0.25%的時候,紙張的物 理強度,裂斷長和撕裂指數提高的較明顯,但耐折度的變化不是很明顯。所以綜合考慮, 瓜爾膠的添加量為0.25%。
      表4-4瓜爾股的添加量對助留效果及紙張性能的影響
      Tab.4-4 The effect of Guar gum addition rate on the retention effect and paper properties
      瓜爾膠添 加量%定量
      g/m2緊度
      g/cm’裂斷長
      km撕裂指數 mN • m2/g耐折度
      (次)留著率
      %
      058.50.5133.7928.675750.1
      0.1558.30.5163.4109.784859.7
      0.2060.50.5243.3219.014167.2
      0.2560.90.5243.68110.23370.1
      0.3061.20.5273.3258.874176.1
      0.3560.80.5323.2478.143472.5
      0.4061.30.5333.2147.963472.1
      (注:本實驗中,紙料灰分為19.38%,紙漿纖維灰分為0.54%,滑石粉灼燒減量為20.11%)
      4.8.3取代度對改性瓜爾膠留著效果及紙張物理性能的影響
      隨著陰離子的取代度的提高,與Al3+離子的電中和能力越強。對于瓜爾膠添加量為 0.25%的時候,由表4-5得出,隨著取代度的逐漸增大,填料粒子和細小纖維的留著率提高 的趨勢相對較明顯,但強度卻有明顯的下降。因此,當使用陰離子型的磺酸基羥丙基瓜耳 膠作為助留助濾劑時應同時需加入增強劑來補充其強度的減小量。取代度達0.31時填料留 著率相對最高,此時紙頁的撕裂指數和裂斷長較高但耐折度不高。
      表4-5陰離子取代度對使用效果的影響
      Tab.4-5 The effect of the substituting degree of anion
      DS定量緊度裂斷長撕裂指數耐折度灰分留著率
      g/m2g/cm’kmmN .m2/g(次)%%
      0.0859.60.5113.63810.110811.8950.52
      0.1258.60.5023.5869.89811.5648.f
      0.2659.50.5153.3359.65314.0662.04
      0.3161.00.5213.67210.23815.4269.72
      0.42.60.30.5163.5818.55915.2169.11
      4.8.4改性瓜爾膠和瓜爾膠原粉對助留效果及紙張性能的影響
      在硫酸鋁添加量為0.6%的時候,分別將瓜耳膠原粉和改性瓜耳膠按0.25%加入量加入 漿料抄片得表4-6。由表中可以看出,對填料和細小纖維的留著效果未改性瓜耳膠效果不 明顯,同空白樣比較提高了大約2.5%。隨著留著率的提高,增強效果明顯?;撬峄u丙基 瓜爾膠能明顯的提高填料的留著率,但紙張的強度同時也在下降。瓜爾膠原粉可能導致網 布濾水困難。表4-6表明,對于磺酸基羥丙基瓜爾膠的添加,濾水效果明顯,提高濾水速 度。
      表4-6改性瓜爾膠和瓜爾膠原粉助留效果的比較 Tab.4-6 The retention effect comparison between modification of guar gum and guar gum
      項目定量
      g/m2緊度
      g/cm’裂斷長
      km耐折度
      (次)灰分
      %留著率
      %
      空白60.50.5043.0513712.552.9
      瓜爾膠原粉61.70.5093.2454112.756.1
      改性瓜爾膠61.90.5072.9942713.562.3
      4.9小結
      ⑴通過對漿料中硫酸鋁的添加量進行探討,硫酸鋁的添加量在0.6%較為合適,能夠保 證紙張具有較高的強度,同時留著率也相對較高。
      ⑵在硫酸鋁添加量一定的時候,通過對改性瓜爾膠的添加量進行探討,改性瓜耳膠加 入量在0.25%時,紙張中填料的留著率相對較高,同時紙張的撕裂指數和裂斷長都相對較 高,不過紙張的耐著度下降明顯。綜合考慮,瓜爾膠的添加量為0.25%。 
      38
       
      第五章結論與展望
      本文采用以3-氯-2-羥基丙磺酸鈉,瓜爾膠原粉為原料,在堿性催化劑作用下采用濕法 合成了磺酸基羥丙基瓜爾膠。通過對3-氯-2-輕基丙磺酸鈉合成過程中的溫度、反應物的配 料比、反應時間對反應產物的產率的影響進行了探討,優化了合成工藝。同時通過紅外光 譜對產物的結構進行了表征。同時通過對反應的溫度、時間、用量等的變化情況來對磺酸 基羥丙基瓜爾膠的水不溶物含量和表觀粘度的變化情況進行了探討,來確定最佳的工藝條 件。采用紅外光譜、掃描電鏡、核磁圖譜、DSC曲線、XRD曲線對改性瓜爾膠的結構進 行了表征。通過改性瓜爾膠與硫酸鋁的復配作為造紙過程中的增強劑的機理和作用效果進 行了探討。
      5.1本論文主要的結論
      通過對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成過程中的溫度、時間、反應物投料比的探討,優化了 合成工藝,得到的優化條件為:將環氧氯丙烷滴加到亞硫酸氫鈉中的時間為1.5h,反應溫 度控制在85°C,反應時間2h,環氧氯丙烷與亞硫酸氫鈉的投料比為1: 1.4。
      通過對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉與瓜爾膠原粉的醚化反應過程中的堿性催化劑、溫度、時 間、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉中間體用量的探討,優化了合成工藝,得到的優化條件為:在瓜 爾膠原粉為60g的時候,反應溫度為60°C,反應時間為3h,催化劑氫氧化鈉用量為2.5g, 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉用量為3g。合成產物磺酸基羥丙基瓜爾膠在較佳合成條件下的指標: 水不溶物含量為5.34%,表觀粘度為792mPa.s。
      采用紅外光譜、掃描電鏡、核磁圖譜、DSC曲線、XRD曲線對磺酸基羥丙基瓜爾膠 的表觀形態和內在結構進行了表征。通過對圖譜的分析得出,3-氯-2-羥基丙磺酸鈉己成功 接枝到瓜爾膠上了。
      通過對外加鹽、酸度、取代度和不同濃度的瓜爾膠水溶液的流變特性的研究,結果發 現,隨著外加鹽濃度的增大,表觀粘度逐漸減小,表現出明顯的聚電解質的通性;隨著酸 度的增大,表觀粘度先增大到最大點,再逐漸減小,但減小趨勢趨于平緩,表明對酸的敏 感程度遠遠大于對堿的敏感程度;隨著取代度的增大,水不溶物含量和表觀粘度逐漸減??; 隨著剪切速率的增大,表觀粘度逐漸減小。
      通過對漿料中硫酸鋁的添加量進行探討,硫酸鋁的添加量在0.6%較為合適,能夠保證 紙張具有較高的強度,同時留著率也相對較高。
      在硫酸鋁添加量一定的時候,通過對瓜爾膠的添加量進行探討,改性瓜耳膠加入量在 0.25%時,留著率相對較高,同時紙頁強度包括裂斷長和撕裂指數較高,但耐折度不高。 所以綜合考慮,瓜爾膠的添加量為0.25%。
      5.2課題的創新點
      瓜爾膠的改性國內現在主要是進行單一基團的接枝反應,接多個基團的改性產 少。陰離子瓜爾膠主要以羧甲基取代基為主?;撬峄鳛橐环N新的陰離子基團,在改 爾膠上應用的較少。同時磺酸基羥丙基瓜爾膠在造紙上的應用還沒有實例。
      磺酸基羥丙基瓜爾膠由于即具有磺酸鹽基團,又具有非離子基團,可以擴展其應用的 范圍,提高其使用的效率。
      紅外光譜、掃描電鏡、核磁圖譜、DSC曲線、XRD曲線來表征改性瓜爾膠的結構。 初步解釋瓜爾膠改性過程的機理,為后面的改性瓜爾膠的應用提供了重要的依據。
      5.3本課題的不足
      由于實驗室的條件的有限和本人技術水平和專業知識上的不足,論文中存在一些不足 的地方,一些問題需要進一步進行研究和考證。主要有以下幾方面:
      ⑴改性瓜爾膠在制備過程中在水不溶物含量下降的時候,不能保持較高的粘度。限制 了應用的范圍,可以在后續的研究過程中通過添加其他的反應單體來在降低水不溶物含量 的同時保持較高的粘度。
      ⑵對改性瓜爾膠在造紙上的應用,只進行了初步的探討,沒有能進行更詳細的研究, 對相關的作用機理還沒有一個比較深入的認識。 
      本文推薦企業:山東東達生物化工有限公司(http://www.pradabag-outlet.com/),是專業的瓜爾膠和瓜爾豆膠生產廠家,專業生產瓜爾膠和瓜爾豆膠。擁有雄厚的技術力量,先進的生產工藝和設備。山東東達生物化工有限公司全體員工為海內外用戶提供高技術,高性能,高質量的瓜爾膠和瓜爾豆膠產品。熱忱歡迎國內外廣大客戶合作共贏。
       
      日本一二三区av中文

      <span id="7x71a"></span>
      <optgroup id="7x71a"><em id="7x71a"><del id="7x71a"></del></em></optgroup>
      <strong id="7x71a"></strong>