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      瓜爾豆膠產品中心 / Product Center

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      瓜爾膠及其衍生物最新研究進展

      發布日期:2015-03-10 14:32:12

      瓜爾膠及其衍生物最新研究進展和親水膠體

      瓜爾膠及其衍生物最新研究進展,瓜爾膠提取自瓜爾豆種子的內胚乳,主要成分為半乳甘露聚糖,是重要的增稠劑、乳化刑、穩定劑、絮凝劑, 在食品、采油、日化、醫藥等領域有著廣泛的應用。為深入開展瓜爾肢在相關應用領城的科學研究,對其國內外的最新 進展進行介紹,主要包括瓜爾膠的精制純化、理化性能、改性工藝研究及與其它親水膠體的復交聯和最新應用情況。

      瓜爾膠(Guar gum)來源于一年生草本豆科植物瓜 爾(Cyamcpsis /6加^〇?1〇/〇6<1 L.)種子的內胚乳,其主 要成分為半乳甘露聚糖。瓜爾膠在工業上廣泛用作增稠劑、穩定劑、乳化劑,以前主要應用于石油開采和食 品加工中,目前已逐步拓展到精細化工、造紙、紡織以 及醫藥領域,如在香波、洗手液和肥皂生產中用作調理 劑,在造紙、紡織和炸藥行業中用作增稠劑和絮凝劑, 通過復配或凝膠化處理,可作為藥物控釋載體材料。 為深入開展瓜爾膠在相關應用領域的科學研究,本文 對其理化性能、改性交聯以及藥物控釋領域的研究和 應用情況進行綜述。
      瓜爾膠多糖是一種天然半乳甘露聚糖,其主鏈由 甘露糖通過P-1,4-糖苷鍵連接而成,側鏈半乳糖通過 ot-1,6-糖苷鍵連接在主鏈上,通常甘露糖與半乳糖摩 爾比為2:1,分子量約為20萬~30萬。瓜爾膠為中性高 分子多糖,其水溶液為假塑性流體,在自然狀態下分子 呈纏繞的網狀結構,1 %溶液黏度在5 Pa,s~6 Pa,s。
      瓜爾膠在水中分散需要一個溶脹過程,粒度大小 是瓜爾膠粉溶解動力學中的關鍵因素。QiWanW等系 統研究了瓜爾膠粉顆粒大小對水合過程的影響,提出 線性模型、指數模型和Weibull模型三種方式來評價 瓜爾膠粉的水化過程。對于平均小于80 Jim的瓜爾膠 粉,采用對數模型能夠較好描述其水合過程,但對于較 大的顆粒,因最大黏度難以確定而不再適用。
      瓜爾膠的黏度對放射處理十分敏感,水溶液經 射線處理后,瓜爾膠及其衍生物最新研究進展,流變學特性也發生改變。經過10 kGy的 照射之后,表觀黏度由1989mPa,s降為35mPa*s,黏 度指數也有所下降叭因此瓜爾膠長期保存時不適合 采用輔照進行處理。
      純化瓜爾膠的方法較多,目前主要是酶法和化學 法,主要包括:(1)生物酶水解;(2)采用丙酮和乙醇對 瓜爾膠交替處理,結合離心和沉淀方法進行精制;(3) 用Fehling試劑沉淀處理。Pablyana ™等采用不同的純 化方法處理瓜爾膠,結果顯示均能夠降低產品中蛋白、 樹膠醛糖和葡萄糖殘基的含量,但不同方法所獲得的 精制瓜爾膠在純度、熱穩定性、流變性等方面均存在差 異,其處理成本也差別很大,作為生物材料,應根據具 體應用選擇不同的純化方法。
      瓜爾膠溶液在受熱情況下會發生非催化水解,主 要產生水溶性單糖和寡糖。研究表明,水解溫度在 180丈~240反應時間3 min~60 min,瓜爾膠水解
      產物主要是聚合度為20的寡糖、單糖(甘露糖和半 乳糖)、5-羥甲基-2-糠醛(5-HMF),在200 ^時,水 解7 min時寡糖產量達到最大值94.4 %,此后隨時間 而降低。單糖產量開始隨時間增加,在60 min時達到 34.5 %,其中甘露糖為22.8 %,半乳糖為11.7 %,此 后單糖繼續分解為次級產物如5-HMF,其產率在 220 t、30 min時達最大,為26.3 %丨4】。
      瓜爾膠的酶法處理主要集中在三個方面,一是以 獲得低聚合度的瓜爾膠或半乳甘露寡糖的酶法催化 水解,主要使用P-甘露聚糖酶,目前研究相對較多; 二是以調整分子中半乳糖和甘露糖的糖基比例為目 的進行的側鏈酶法修飾,主要使用ct-半乳糖苷酶或 半乳糖醛酸酶〇 M.S.Shobha^等從黑曲霉中獲得具有 多聚半乳糖醛酸酶活性的膠質酶,可以對瓜爾膠的半 乳甘露聚糖進行糖基調整和主鏈切割,該酶在pH 5.0, 50 時有最佳活性,對相對分子質量為240kDa,G:M 為1:1.6的瓜爾膠半乳甘露聚糖進行水解60 min后, 其相對分子質量達到70 ku,G:M為1:2.8。改性后的 瓜爾膠溶解特性得到改善,30 min在水中溶解率達到 98%。三是以提高半乳甘露聚糖純度為目的的酶法精 制,一般采用蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶,通過溫和的水 解反應,部分去除瓜爾膠中的蛋白質、淀粉等雜質。該 法能夠在溫和的條件下,最大程度地保留瓜爾膠多糖 的天然理化性能及內部結構,因而在食品添加劑和生 物材料制造上具有優勢。
      2改性及衍生物的研究
      天然瓜爾膠由于不能快速溶脹和水化,溶解速度 慢,水不溶物含量高,黏度不易控制,造成應用受限。通 過改性,可以提高其理化性能。具體的方法有物理法破 壁增黏、陽離子改性、羥丙基改性、氧化改性、酯化改性、 陽非離子改性、接枝共聚、酶法改性以及交聯改性等。
      目前工業上應用較廣泛的改性瓜爾膠是竣甲基 羥丙基瓜爾膠(CMHPG),典型的工藝流程如下:胚乳 片—■粉碎原粉改性洗潘干燥粉碎■成品。 改性反應時使用乙醇作分散劑,瓜爾膠及其衍生物最新研究進展,因而成本較高。羅 彤彤m等采用水媒法工藝,胚乳片^改性—洗滌—粉 碎—成品,藥劑溶解在水中,借助水的輸送作用到達胚 乳片內部完成改性反應,最后只通過一次粉碎加工就 得到成品,簡化了工藝,工業生產成本顯著降低。
      以陽離子瓜爾膠(CGG)和聚丙烯酸(PAA)為原 料,可以合成新的水凝膠膜。首先是CGG的合成,在 NaOH的接觸反應下進行GG的季銨鹽反應,第二步 是聚合電解質水凝膠膜的制備。結構分析表明CGG和 PAA之間有極強的靜電作用,造成了二者之間均一結 構和完全可混合性%
      非離子型的羥丙基瓜爾膠(HPG)在非食品行業應 用較多,具有良好的工業開發前景。其衍生方法很多, 常規工藝過程如下:加入一定量的GG,攪拌加熱待其 形成均質溶液后冷卻,加人NaOH溶液后連續攪拌,加 入丙烯酰胺,攪拌一定時間。待反應混合物冷卻,用稀 釋的乙酸壓制,然后加人到乙醇中沉淀,產品經離心, 過濾,丙酮淋洗真空干燥可得。
      氨基甲酰乙基瓜爾膠具有良好的水溶特性、溶液 穩定性、澄清度、黏度也相應得到改善〇 Brij Raj SharmaB 等對瓜爾膠的氨基甲酰乙基化反應進行了深入研究,考 察了 NaOH、丙烯酰胺、瓜爾膠濃度、反應時間、溫度對
      瓜爾膠氨基甲酰乙基化的影響。在60 TWO弋下使瓜 爾膠溶解形成均一溶液,然后冷卻到30加人
      NaOH, 30 min后加人丙烯酸(AA),攪拌反應一定時間。 其最佳反應條件是:瓜爾膠濃度0.061 mol,NaOH濃度 0.75 mol, AA為1.0mol,反應溫度30^C,反應時間2h。
      陽離子瓜爾膠為醚化的多糖化合物,因其具有較 好的生物相容性,且與其他表面活性劑等成分的兼容 性好,目前在很多日化調理劑中得到應用。JaguarC- 13-S是一種商品化的陽離子瓜爾膠,美國化妝、盥洗 和香味用品協會(CTFA)^名為聚季胺-55,該產品對皮 膚和頭發有調理作用,能提高陰離子表面活性劑的黏 度、透明度和穩定性,并賦予其適宜的性能,可用作香 波的增稠劑、乳化穩定劑和織物柔軟劑等。
      Daniela Risica報道的瓜爾膠的釀化過程如下:瓜 爾膠溶解于異丙基醇或三丁醇-水溶液,25 t恒速攪 拌,隊凈化,加人NaOH,調節反應溫度35尤~40 ^,加 入燒基化物(DMS或MI)反應2 h,冷卻后分散于丙酮 中,過量的堿用冰醋酸中和,抽濾并用丙酮洗三次,真 空干燥獲得產品氣當產物取代度達到0.3時,顯示出 良好的彈性。
      陽離子瓜爾膠(GHPAT)也可以由瓜爾膠的游離 羥基與3-氣-2-羥丙基-三甲基氯化錢反應制備。姚 天平W等研究表明:⑴陽離子瓜爾膠合成的最佳反應 溫度為30 "€-40丈,反應時間25 h,在此條件下,其氮 含量可達質量分數1.7 %;(2)陽離子瓜爾膠合成過程 中,pH值適宜控制在6.0~8.0范圍,可使產物的黏度達 到 3 100 mPa.s 以上。
      瓜爾膠及其衍生物可用戊二醛進行交聯形成低 黏水凝膠,可作為藥物控釋的載體材料。交聯后溶脹 性能明顯降低,調節戊二醛用量可調節交聯產物的溶 脹性及降解程度。如8 g/L瓜爾膠在pH 2的酸化水相 中分散后,與25 g/L的戊二醛溶液混合,經15 d反應 可得到較為理想的凝膠,其重均分子量(財《〇、數均分 子量(Mn)及粘均分子量(Mi;)分別為ZOxlO^UxlO6、 網狀物的黏度是原膠溶液的40倍,其 黏度與采用海蘭膠(hylan)制備出的欣維可(Synvisc) 膠體HylanG-F20的黏度較為相似,凝膠體含水達 95.6 %,戊二醛殘留也低于LD%通過交聯形成的多孔 結構也提高了熱穩定性這些性能使得瓜爾膠水凝膠 可用于特殊流變學要求的生物材料及藥物控釋載體。
      3復配性能
      瓜爾膠屬于典型的半乳甘露聚糖膠,半乳甘露聚 糖是直鏈非離子型大分子,瓜爾膠及其衍生物最新研究進展,鏈上的羥基可與某些親水 膠體形成氫鍵,從而達到更高的黏度,顯示出良好的協 同效果。與黃原膠、卡拉膠等都可以進行復配,形成凝 膠,改善產品質量。由于其獨特的溶脹和溶解性能,瓜 爾膠在復配體系黏度漸增過程中表現出比黃原膠更 有效的特性。
      Montri [1蹲研究了瓜爾膠對陽離子木薯淀粉物理 和流變學性質的影響。瓜爾膠的橋梁作用,使木薯淀 粉膠狀顆粒之間交聯,而且分散于瓜爾膠中的淀粉能 吸收更多的水分,具有增強的溶脹力和較高的膠體濃 度。此外瓜爾膠和木薯淀粉之間的離子作用在膠凝特 性和流變學特性上發揮了重要作用。
      降解瓜爾膠與降解黃原膠在一定條件下共混可 以形成新的凝膠體系,協同凝膠化使其流變性發生了 改變。將降解的黃原膠與降解的瓜爾膠分別溶于去離 子水中并置于60弋水浴,混合后恒溫一定時間可得共 混凝膠。試驗表明共混凝膠體系具有黏彈性和觸變性, 共混比例、總膠濃度、共混時間、KC1濃度及分子量對 共混凝膠的黏度有顯著影響1U1。
      4應用研究
      4.1生物固定化載體材料
      瓜爾膠可用于固定化酪氨酸酶生物膜的制備。 Sanket TembeM等將3 %瓊脂糖和1 %瓜爾膠的水溶 液各1 mL混合后,并加人適量的酪氨酸酶,然后在玻 璃板表面上成膜,干燥后可獲得理想的生物膜,酪氨 酸酶被包埋在瓊脂糖-瓜爾膠合成的基質中。利用該 生物膜構建出電化學生物傳感器,對兒茶素的測定范 圍在 6xl0"5 mol/L-SxltT1 m〇yL,可重復使用 20 次。
      4.2在藥物控制釋放領域的應用
      瓜爾膠是半乳甘露聚糖類天然高分子,它只被結 腸部位細菌降解,是靶向結腸釋藥載體的重要候選材 料,但其高的水溶性和膨脹性導致藥物胃內釋放,使應 用受到限制。通過自由基聚合,用pH敏感的髙分子材 料聚丙烯酸與瓜爾膠制成GG/PAA半互穿網絡水凝 膠,借助聚丙烯酸的PH敏感性保護藥物通過胃部,抵 達結腸時瓜爾膠降解,為釋藥提供通道。結果表明調整 GG、PAA用量以及pH可改變水凝膠的溶脹性能有 望通過調整配方,提高體系作為藥物載體時靶向結腸 的穩定性。
      在陽離子瓜爾膠(CGG)與丙烯酸單體(AA)通過光 催化自由基聚合反應可以合成許多新的聚合電解質 水凝膠。合成的CGG/AA凝膠對環境pH相當敏感,而 酮類藥物的釋放嚴格依賴于pH,CGG/AA的比率以及 基質材料的制備方法。亦即胄腸環境,凝膠分子大小, 尤其是pH對藥物的釋放機制有很大關系目前該類 型凝膠應用在某些特效藥物載體材料方面效果顯著。
      易菊珍以羧甲基纖維素鈉與陽離子瓜爾膠為 原料,制得不同配比的多糖共混膜,作為藥物布洛芬的 載體,研究發現介質pH對布洛芬藥物釋放影響最大, 其次是共混膜的共混比例,藥物含量在弱堿介質中有
      一定的影響,在酸性介質中基本無影響。
      瓜爾膠交聯氧化后,與其它生物材料結合,可以
      確保藥物封裝的效率和控釋度。瓜爾膠通常和戊二醛
      交聯,包埋效率較高,可以阻止藻酸鹽在pH較高的腸 道內發生的快速分解,瓜爾膠及其衍生物最新研究進展,確保包埋藥物的準確控釋。瓜 爾膠在和戊二醛交聯后結合藻酸鹽形成瓜爾膠/II酸 鹽凝膠,凍干樣品的溶脹速率在模擬胃腸環境下(~8.5) 最適合藥物釋放,凝膠中蛋白藥物釋放在pH 1.2時最 小約20 %,pH在7.4時達到90 %,用于蛋白類藥物的 控釋效果明顯
      4.3在漁業和環保上的應用
      瓜爾膠作為黏合劑加人飼料明顯增強了魚類糞 便的顆粒穩定性和機械強度,便于糞便的及時清理,減 輕了對魚群的危害。不同質量和劑量的瓜爾膠作為魚 飼料黏合劑對魚類排泄物穩定性的影響亦有不同,其 中髙等黏度的瓜爾膠效率為最,黏度和彈性模量分別
      達到了 266 % 和 209 %™。
      瓜爾膠是當前各種植物膠中性價比最高的一種 商品膠。盡管其開發應用歷史已逾半個世紀,其優良 特性引起了世界各國業內人士的極大興趣,從不同領 域對其進行不斷深人的研究。隨著環境友好產業的興 起和綠色環保標準的實行,天然瓜爾膠的工業化開發 方興未艾?;A研究領域主要是在水成溶液中的溶解 和降解及加工純化技術的更新,復配性能的改善將有 利于瓜爾膠應用范圍的延伸,尤其是在食品行業的使 用。改性研究在國內外的進展日新月異,經過工業化 開發的瓜爾膠其商業價值和使用價值得到了最大的 體現,尤其是最近興起的生物制藥行業有著很大的開 發潛力,需要解決的是利用智能材料控制藥物提前釋 放的問題,利用瓜爾膠聚合網絡系統進行改性研究將 是今后發展的一個主題方向。
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